6.4. Адсорбция ионов

Адсорбция ионов на твердой поверхности протекает в том случае, когда эта поверхность соприкасается с растворами электролитов. Ионы одного знака удерживаются на твердой поверхности сильнее, чем ионы другого знака, которые остаются в растворе. Удержание ионов твердым телом определяется электростатическими и химическими силами, которые зависят от свойств твердого тела и самих ионов. Адсорбция ионов происходит в соответствии с некоторыми эмпирическими правилами.

При адсорбции ионов на кристаллических поверхностях прослеживается определенная закономерность: адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку твердого тела, находятся в избытке и дают труднорастворимые соединения. Эту особенность адсорбции ионов по имени авторов, установивших ее, называют правилом Фаянса – Панета.

Справедливость этого правила можно проиллюстрировать на примере кристалла AgI (рис. 6.5): ионы Ag⁺ в кристалле обозначены «+», а ионы I^– — «–». Когда твердая кристаллическая поверхность соприкасается с раствором AgNO₃ (рис. 6.5, а), то адсорбируются ионы, способные достраивать кристаллическую решетку, т.е. ионы Ag⁺. Поверхность твердого тела приобретает положительный заряд. В растворе KI (рис. 6.5, б) адсорбируются анионы I^–, и поверхность заряжается отрицательно.

Рис. 6.5. Механизм адсорбции ионов на кристалле Agl

Существуют еще и другие эмпирические правила, характеризующие особенности адсорбции ионов разного размера и заряда. Для ионов одинакового знака, чем больше порядковый номер элемента, тем выше его способность к адсорбции. Максимальной адсорбцией обладают ионы наибольшего размера.

Это эмпирическое правило можно пояснить на примере адсорбции одновалентных катионов первой группы периодической системы элементов (рис. 6.6). Все одновалентные ионы в водном растворе несут одинаковый заряд. Ион лития Li⁺ по сравнению с другими имеет меньший размер и вследствие этого большую плотность заряда на единицу поверхности самого иона. Заряд иона способствует ориентации полярных молекул воды. В результате вокруг иона образуется гидратная оболочка из молекул воды, которая экранирует сам ион. По мере увеличения порядкового номера иона, что соответствует росту его размеров, плотность заряда снижается. Подобное обстоятельство приводит к уменьшению размеров и снижению экранирующего действия гидратной оболочки. Это снижение, которое связано с увеличением размеров ионов, показано на рис. 6.6.

Рис. 6.6. Лиотропный ряд одновалентных катионов:

1 — полярные молекулы воды, образующие гидратную оболочку; 2, 3 — внутренняя и наружная границы гидратной оболочки

Таким образом, адсорбционная способность ионов находится в прямой зависимости от размеров гидратной оболочки и ее экранирующего действия. Для иона Li⁺ гидратная оболочка будет иметь максимальный размер, а адсорбционная способность становится минимальной. Для иона Cs⁺ наоборот: гидратная оболочка – наименьших размеров, а адсорбционная способность наивысшая.

Ряд ионов одинаковой валентности, расположенных в порядке их способности к адсорбции, называют лиотропным рядом. Для одновалентных катионов (см. рис. 6.6) лиотропный ряд выглядит следующим образом:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺. (6.17)

Для двухвалентных катионов второй группы элементов периодической системы этот ряд можно представить так:

Mg²⁺ < Са²⁺ < Sr²⁺ < Ва²⁺. (6.18)

Существуют лиотропные ряды и для анионов, r частности одновалентных:

Cl^– < Br^– < NO₃^– < I^– < NCS^–. (6.19)

В лиотропном ряду, в том числе и в приведенных выше (6.17)–(6.19), крайний левый ион обладает наименьшей адсорбционной способностью, а крайний справа – наибольшей.

Адсорбция ионов зависит и от величины его заряда – чем выше заряд ионов, тем значительнее адсорбционная способность этих ионов.