7.2. Двойной электрический слой

Возникновение потенциалобразующего слоя влияет на ионы, находящиеся в жидкости. К твердой поверхности из жидкой среды притягиваются ионы, знак которых противоположен знаку потенциалобразующего слоя, их называют противоионами. Возникает двойной электрический слой (ДЭС), его следует рассматривать как своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка которого с потенциалом φ формируется из потенциалообразующего слоя ионов 1, а внешняя — из противоионов 2 (рис. 7.1).

Согласно теории Штерна, которую можно рассматривать как основу современного представления о структуре ДЭС (см. рис. 7.1), противоионы находятся в двух положениях: одна их часть образует адсорбционный слой (2, рис. 7.1) (иногда его называют плотным слоем, или слоем Гельмгольца). Адсорбционный слой противоионов формируется в результате электростатического взаимодействия с ионами потенциалобразующего слоя и специфической адсорбции; в этом слое фиксировано положение ионов. Другая часть противоионов находится в диффузном слое (3, рис. 7.1). В отличие от адсорбционного слоя противоионы диффузного слоя не закреплены; в результате теплового движения молекул среды и взаимного отталкивания они способны перемещаться в пределах диффузного слоя в глубь жидкости, т.е. из области большей в область меньшей концентрации.

Диэлектрическая проницаемость адсорбционного слоя существенно меньше диэлектрической проницаемости раствора, так как помимо противоионов в него входят ориентированные полярные молекулы среды.

С учетом сказанного выше плотность заряда в адсорбционном слое можно представить при помощи следующей формулы:

(7.7, a)

где — предельная плотность поверхностного заряда противоионов в адсорбционном слое; x₀ — мольная доля противоионов в растворе; φ_э и φ_с — потенциалы электростатической и специфической адсорбции соответственно.

Поверхностная плотность заряда на границе между адсорбционным и диффузным слоями

q_a = — ρ_дδ, (7.7, б)

т.е. поверхностная плотность заряда q_a равна произведению объемной плотности заряда диффузного слоя ρ_д на его толщину δ, взятому с обратным знаком.

Плотность заряда противоионов равна сумме поверхностной плотности заряда адсорбционного q_a и диффузного q_д слоев ДЭС, т.е.

q = q_a +q_д. (7.7, в)

Согласно уравнению (7.7, а) q_a в области малых концентраций пропорциональна концентрации х₀ в первой степени, при этом q_a уменьшается быстрее q_д, т.е. в ДЭС преобладает диффузная область. При больших концентрациях электролита q_д значительно снижается, и все противоионы преимущественно сосредоточиваются в адсорбционном слое.

Толщина адсорбционного слоя δ определяется размерами противоионов; обычно она незначительна и не превышает 1 нм. В диффузном слое противоионы движутся хаотически, их положение изменяется. По этой причине толщина диффузного слоя будет некоторой приведенной величиной λ. Она определяется из предположения, что емкость ДЭС эквивалентна емкости плоского конденсатора с расстоянием между пластинами, равным λ. За толщину диффузного слоя принимают расстояние, соответствующее снижению φ_д-потенциала в е раз, т.е. в 2,718 раза. В зависимости от концентрации электролитов в дисперсионной среде толщина диффузного слоя может простираться в глубь дисперсионной среды на расстояние значительно большее, чем диаметр ионов.

С учетом структуры и толщины адсорбционного и диффузного слоев и по аналогии с плоским конденсатором можно определить емкость ДЭС:

С = С_аС_д/(С_а+С_д) = ε_аε(d + l), (7.8)

где С_а и С_д — емкости адсорбционной и диффузионной областей, ε_а и ε —диэлектрические проницаемости адсорбционного слоя и жидкости; d — толщина адсорбционного слоя; λ — толщина диффузного слоя.

При значительной разности между емкостями слоев полная емкость равна емкости слоя, который имеет меньшее значение. В разбавленных растворах, когда С_а >> С_д, в знаменателе уравнения (7.8) можно пренебречь величинами С_д или δ, так как δ << λ. В связи с этим С ≈ С_д.

ДЭС может возникнуть на частицах, находящихся в полярной среде, и в отсутствие электролитов, вследствие ориентации диполей (более полярных по сравнению с неполярной средой примесей), а также частичной поверхностной диссоциации полярных частиц, если в жидкой среде присутствуют хотя бы следы воды.

На рис. 7.1 и 7.2, а представлена структура ДЭС в случае плоской поверхности. У сферических частиц (см. рис.7.2, б) ионы потенциалобразующего 1 и адсорбци

онного 2 слоев копируют форму частиц. Толщина адсорбционного слоя δ в случае плоской поверхности простирается от поверхности твердого тела до линии АА. Относительное перемещение заряженных частиц и жидкости происходит не по границе твердого тела с жидкостью, а за пределами этой границы по границе скольжения.

При движении частиц дисперсной фазы часть жидкости, находящаяся на поверхности твердого тела до границы скольжения, увлекается частицами и перемещается вместе с ними. В случае движения дисперсионной среды эта часть жидкости остается на поверхности твердого тела и является неподвижной.

Поверхность, разделяющая адсорбционный и диффузный слои противоионов, и граница скольжения могут совпадать, а могут и не совпадать. Как правило, граница скольжения находится на несколько большем расстоянии от поверхности твердого тела, чем адсорбционный слой. Ограничимся тем случаем, когда граница между адсорбционным и диффузным слоем совпадает с границей скольжения. По границе скольжения происходит взаимное перемещение дисперсной фазы и дисперсионной среды.

П

Рис. 7.2. Строение ДЭС для плоской поверхности (а) и для частиц дисперсной фазы (б): 1–3 — см. рис.7.1; λ — толщина диффузного слоя

отенциал на границе скольжения (линия АА, рис.7.2 и 7.3) называют электрокинетическим, или дзета-потенциалом и обозначают через ζ.

Рис. 7.3. Изменение -потенциала (АА — граница скольжения)

Рис. 7.4. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) и перезарядка поверхности

Потенциал φ ДЭС снижается по мере удаления от поверхности твердого тела. Причем в адсорбционном, наиболее плотном слое ДЭС наблюдается линейное снижение потенциала. Нарушение линейной зависимости происходит на границе скольжения (линия АА), а в диффузном слое снижение потенциала происходит по экспоненциальному закону и не так резко, как в адсорбционном слое.

Точка перегиба на пересечении линии, характеризующей изменение электрического потенциала по мере удаления от твердой поверхности, с границей скольжения определяет величину дзета-потенциала (рис. 7.1—7.4). Дзета-потенциал является важнейшей характеристикой двойного электрического слоя: он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Значения ζ-потенциала можно достаточно точно измерить, его знак определяется знаком заряда потенциалобразующего слоя: если потенциалобразующий слой формируется из анионов, ζ-потенциал будет отрицательным, если он образуется из катионов — положительным

Изменение ζ-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Добавление в дисперсную фазу одновалентных противоионов приводит к сжатию диффузного слоя и снижению ζ-потенциала. Когда все противоионы будут находиться в адсорбционном слое (прямая 1 на рис. 7.4), происходит полная компенсация потенциалобразующего слоя, и z-потенциал становится равным нулю. Точку, характеризующую подобное состояние ДЭС, когда ζ = 0, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Добавление многовалентных катионов, например Fe³⁺, может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. В этих условиях произойдут перезарядка поверхности (линия 2 на рис. 7.4) и изменение знака ζ-потенциала из отрицательного (см.  рис. 7.3) он становится положительным (см. рис. 7.4). В приведенных на рис. 7.3—7.4 схемах потенциалобразующие ионы несут отрицательный заряд. Однако все приведенные выше рассуждения справедливы и для положительно заряженного потенциалобразующего слоя.

Таким образом, значения ζ-потенциала могут быть отрицательными или положительными, а в определенных условиях он становится равным нулю.

Следует подчеркнуть, что мы рассмотрели механизм образования ДЭС простейшей структуры. Фактически структура ДЭС более сложная: она определяется неоднородностью поверхности твердых тел, особенно кристаллов, присутствием оксидной пленки металлов и дигидроксидов неметаллов, распределением зарядов с учетом их дискретности, т.е. неоднородности.

ДЭС и ζ-потенциал как его основная характеристика формируются на твердых поверхностях, окруженных раствором электролитов, а также при образовании мицелл. Мицелла — это электрически нейтральная коллоидная частица, которая в отличие от других коллоидных систем образуется в результате взаимодействия растворенных веществ, например

KI + AgNO₃ → AgI + KNO₃.

В данном случае дисперсная фаза состоит из молекул AgI. В избытке раствора KI (см. рис. 6.5) на поверхности будут адсорбироваться ионы I^–, которые составят потенциалобразующий слой. Катионы К⁺ формируют адсорбционный и диффузный слои. Условно мицелла записывается следующим образом:

[(mAgI)nI^–(n—x)K⁺]xК⁺.

Для того чтобы расшифровать эту запись, обратимся к рис. 7.2, б: mAgI — это молекулы AgI, формирующие дисперсную фазу, т.e. то, что на рисунке обозначено буквой Т; nI^— —число ионов потенциалобразующего слоя 1, определяющих φ-потенциал; xК⁺, (n—x)K⁺] — число ионов K⁺ в диффузном 3 и адсорбционном 2 слоях соответственно.