Двойной электрический слой и электрокинетические явления

На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает избыточный электрический заряд, который компенсируется противоионами. В результате на границе раздела фаз Т—Ж формируется двойной электрический слой. Образование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно, как следствие стремления поверхностной энергии к минимуму и в связи с особыми свойствами границы раздела Т—Ж.

Большая удельная поверхность частиц дисперсной фазы способствует накоплению на границе раздела фаз значительного электрического заряда, который становится причиной электрокинетических явлений — перемещения фазы или среды под действием внешнего электрического поля, а также возникновения электрических зарядов при движении частиц дисперсной фазы или жидкой дисперсионной среды. Электрокинетические явления сопутствуют технологическим процессам во многих отраслях промышленности.

7.1. Поверхностная энергия и заряд поверхности

Возникновение на границе электрических зарядов характерно прежде всего для золей и суспензий^*, дисперсная фаза которых формируется из твердых частиц. Поэтому условия образования заряженных поверхностей мы рассмотрим применительно к этим дисперсным системам.

Поверхность частиц дисперсной фазы обычно неоднородная, имеет кривизну и отличается от плоскости. Для простоты изложения при объяснении электрокинетических явлений будем представлять поверхность раздела фаз в виде плоскости, а ее проекцию — прямой линией.

На поверхности твердого тела, соприкасающегося с жидкостью, может возникнуть избыток заряда определенного знака и формироваться потенциалобразующий слой ионов (рис. 7.1.). Возникновение этого слоя происходит в результате следующих процессов: адсорбции ионов, способных достраивать кристаллическую решетку (см. рис. 6.5), диссоциации поверхностных групп молекул, перехода ионов из одной фазы в другую (с твердой поверхности в раствор или наоборот) при установлении электрохимического равновесия.

Рассмотрим более подробно два последних процесса.

Силанольные группы в воде способны диссоциировать — в результате поверхность приобретает отрицательный заряд. Покажем это на примере гидроксида кремния:

≡ SiOH → ≡SiO^– + H⁺.

Для амфотерных группировок диссоциация происходит в зависимости от рН среды. Так, гидроксид алюминия диссоцирует следующим образом:

— в кислой среде =Al—OH + H⁺ → =Al⁺ + H₂O,

— в щелочной среде =Al—OH + ОH^— → =Al—О^— + H₂O.

В первом случае поверхность заряжается положительно, а во втором — отрицательно. Глина почв, содержащая гидроксид алюминия, заряжается преимущественно отрицательно.

При погружении металла в раствор электролита, содержащего ионы этого металла, устанавливается электрохимическое равновесие. Если химический потенциал ионов металла μ_м больше химического потенциала этих же ионов в растворе μ_р то ионы переходят из металла в раствор, и поверхность металла заряжается отрицательно. И наоборот, при помещении медной пластинки в раствор CuSО₄ с достаточно малой концентрацией Cu²⁺ (μ_р > μ_м) металлическая поверхность заряжается положительно. Фосфат железа, сульфат меди, диатомит, каолин, бентонит будут заряжаться отрицательно даже в кислой среде. А такие вещества, как гидроксид железа и целлюлоза, будут заряжаются положительно.

Возникновение зарядов на твердом теле приводит к тому, что на границе раздела фаз возникает электрический потенциал, обозначаемый через j (рис.7.1).

Если φ-потенциал определяется исключительно активностью ионов в растворе, т.е. твердое тело выполняет роль электрода относительно этих ионов, то для выражения φ-потенциала можно воспользоваться уравнением Нернста

φ = (7.1)

где F — число Фарадея; z — заряд иона; а_п, а_р — активность ионов у поверхности и в растворе.

Электрический заряд возникает на поверхности твердого тела самопроизвольно вследствие изменения поверхностной энергии, которая определяется условием (2.1). Все величины, входящие в уравнение (2.1), за исключением φdq, мы уже рассматривали в предыдущих главах. Величина φdq определяет изменение поверхностной энергии, вызванное зарядом поверхности.

Для изобарно-изотермического процесса в отсутствие физико-химических взаимодействий, когда dТ = 0, dp = 0 и dn_i = 0, из (2.1) получим

dG ≤ σdB + φdq. (7.2)

В условиях равновесия, когда dG = 0,

σdB + φdq = 0. (7.3)

Для однородной функции (7.3) в соответствии с теоремой Эйлера (см. параграф 4.2) можно записать

σB + φq = 0. (7.4)

П

Рис. 7.1. Строение ДЭС: 1 — потенциалобразующий слой ионов; 2, 3 — противоионы в адсорбционном (2), и диффузном (3), слоях (а); δ — толщина адсорбционного слоя; АА — граница скольжения; x — расстояние от твердой поверхности в сторону жидкости (б)

родифференцируем уравнение (7.4):

σdB + Bdσ + φdq + qdφ = 0. (7.5)

Если из уравнения (7.5) вычтем уравнение (7.3), получим

Bdσ + qdφ = 0.

или

q/B = — dσ/dφ. (7.6)

Левая часть уравнения (7.6) — это заряд единицы поверхности раздела фаз, т.е. q_B = q/B.

Тогда из уравнения (7.6) можно выразить удельный заряд (плотность заряда) поверхности q_B:

q_B = - (∂σ/∂φ)_T,p,ni. (7.7)

Условие (7.7) связывает поверхностное натяжение (удельную свободную поверхностную энергию) с параметрами, характеризующими удельный заряд поверхности q_B и электрический потенциал φ. Заряд поверхности, который возникает самопроизвольно, вызван стремлением к уменьшению поверхностного натяжения. Это уменьшение есть частная производная (∂σ/∂φ)_T,p,ni.

Таким образом, возникновение заряда на поверхности тела, граничащего с жидкостью, относится к одному из видов поверхностных явлений (см. рис. 2.4).