2.4.4. Фарбування водорозчинними барвниками Прямі барвники

Мета: вивчити прямі барвники; фарбування целюлозних волокнистих матеріалів; основні терміни.

План:

1. Прямі барвники.

2. Фарбування целюлозних волокнистих матеріалів.

Аніонні барвники, які забарвлюють целюлозні волокна безпосередньо із нейтральних або слаболужних ванн у при­сутності електролітів (хлориду або сульфату натрію), нази­вають прямими або субстантивними.

Прямі барвники замінили синтетичні основні барвники, яким для фіксації на волокнах необхідна була спеціальна операція — протравлення солями металів. Прямі барвники не мали такого недоліку, забарвлюючи целюлозні волокна без попередніх обробок, за що і отримали назву прямих. Бі­льшість прямих барвників відносяться до класу азобарвни­ків і є натрієвими солями сульфо- або карбонових кислот.

Кольорова гама прямих барвників досить широка і охоп­лює кольори від жовтого до чорного; вони добре комбіну­ються один з одним, мають гарну рівняючу здатність. Однак яскравість цих кольорів тільки задовільна і за цим показ­ником прямі барвники поступаються барвникам інших класів, крім сірчистих.

Завдяки простій технології отримання, невисокій варто­сті, легкості, простоті і універсальності використання прямі барвники знаходять широке застосування для фарбування целюлозних волокнистих матеріалів, а також натурального шовку, поліамідного волокна, тканин із суміші шерсті і целюлозних волокон. Недоліком цих барвників є низька стій­кість отриманого забарвлення до мокрих обробок, а у барв­ників деяких марок — до світла.

Наявність у молекулах прямих барвників сульфогруп за­безпечує їх розчинність у воді. Загальну формулу прямих барвників можна записати в такому вигляді: БрSO₃Nа, де Бр — частина молекули барвника, що визначає колір.

У водних розчинах прямі барвники дисоціюють з утво­ренням забарвлених аніонів БрSO₃^- , здатних до асоціації:

БрSO₃Nа ↔ БрSО₃^- + Nа⁺

Присутність в розчині іонів барвників та їх асоціатів рі­зного складу залежить від температури розчину, концентра­ції барвника і нейтрального електроліту.

Величина часток барвника в водному розчині різна, так як різні барвники мають різний ступінь асоціації (частіше 10-100 молекул), радіус часточок досягає 1-5 нм, у той час як розмір набухлої у воді целюлози за радіусом складає 3-4 нм., тобто якщо в розчині є частинки барвника з радіусом більшим, ніж розмір пор волокна, то адсорбція їх целюло­зою сповільнюється.

Здатність прямих барвників довільно переходити із водно­го розчину на целюлозне волокно, утворюючи забарвлення рі­зної стійкості до фізико-хімічних дій, обумовлена специфікою їх будови. Прояву спорідненості барвника до целюлози спри­яють: 1) збільшення молекулярної маси, 2) лінійність і планарність його молекули, 3) наявність довгого ланцюга спряжених подвій­них зв'язків, а також 4) присутність в молекулі групувань, здат­них утворювати водневі зв'язки з гідроксильними групами целюлози. Спорідненість барвника з целюлозою тим вища, чим довший ланцюг спряження в його молекулі.

Спорідненість прямих барвників з целюлозою зменшу­ється при порушенні площинної конфігурації молекули ба­рвника, а також при накопиченні в ній сульфогруп, які сприяють підвищенню розчинності барвника і зниженню його адсорбції волокном унаслідок прояву ефекту відштов­хування однойменних зарядів цих груп у барвнику і на по­верхні волокна.

Взаємодія прямих барвників з целюлозним волокном здійснюється за рахунок водневих зв'язків і сил Ван-дер-Ваальса. В утворенні водневих зв'язків можуть брати участь всі три гідроксильні групи кожної елементарної ланки целюлози (переважно гідроксильна група біля С ) і гідроксиаміно, ациламіно і азогрупи барвників. Прояву міжмолекулярних сил Ван-дер-Ваальса сприяють великі розміри молекул барвника, їх лінійність і площинна будова. Унаслідок різноманітності хімічної будови прямі барвники можуть значно відрізнятись один від одного за поглинан­ням їх целюлозними волокнами. За цим показником вони поділяються на три підгрупи: 1) барвники з низькою поглина­ючою здатністю (за 12 год. із розчину вибирається до 50 % барвника), 2) з середнім поглинанням (50-80 %), 3) із високим поглинанням (понад 80 %).

Регулювати процес фарбування текстильних матеріалів прямими барвниками можна шляхом варіювання концент­рації барвника і нейтрального електроліту в фарбувальній ванні, а також шляхом зміни температурного режиму, мо­дуля фарбувальної ванни і введення в розчин різних ТДР та гідрофільних органічних розчинників.

При короткочасному перебуванні волокнистого матеріа­лу в фарбувальній ванні поглинання барвника волокном тим вище, чим вища температура фарбування. Якщо ж час перебування волокна в фарбувальному розчині досить тривалий і достатній для досягнення стану, близького до насичення волокнистого полімеру барвником, то доціль­ніше здійснювати процес фарбування при більш низькій температурі. Це обумовлено неоднаковим впливом темпе­ратурного фактора на дифузійні і сорбційні явища, які ви­значають процес фарбування: швидкість дифузії барвника в волокні при підвищенні температури різко зростає, тоді як його сорбційна активність падає. Отже, при короткочас­них (5-60 с) безперервних процесах фарбування, коли пе­реважний вплив на кількість барвника, проникаючого у волокно, мають дифузійні процеси, температуру фарбуван­ня слід підтримувати на найвищому рівні. При тривалих (1—1,5 год.) періодичних способах фарбування, коли процес наближається до стану рівноваги і роль сорбційних факто­рів підсилюється, температуру фарбувальної ванни не рекомендується піднімати вище 100 °С, так як це призводить до різкого зниження інтенсивності забарвлення. В цьому ви­падку не можна повністю виключати і дифузійні явища, які визначають перехід молекул барвника всередину воло­кна, тому температура фарбування не повинна бути досить низькою. Конкретні значення оптимальних температур для окремих барвників залежать від їх будови, складу фа­рбувальної ванни і звичайно приводяться в колористичних довідниках.

Фарбування целюлозних волокнистих матеріалів прями­ми барвниками проводять в слаболужному середовищі при рН 8—10, іноді в нейтральному середовищі при рН 6-8. Для створення слаболужного середовища використовують кар­бонат натрію.

У кислих розчинах різко підвищується фактор асоціації молекул барвника і знижується розчинність у зв'язку із сповільненням дисоціації молекул барвника і усуненням фактора електронегативності частинок барвника.

Зниження модуля ванни при фарбуванні підвищує еконо­мічність процесу (зменшується об'єм ванни, знижуються витрати електроенергії, підвищується швидкість фарбуван­ня). При однаковій кількості барвника в розчині отримане забарвлення тим світліше, чим вищий модуль ванни.

Суттєвий вплив на перехід прямих барвників із розчину в целюлозне волокно має введення в фарбувальну ванну нейтрального електроліту, що сприяє екрануванню сил елек­тростатичного відштовхування і зниженню потенційного бар'єру між барвником і волокном. Кількість електроліту в ванні необхідно ретельно контролювати, так як при його надлишку, позбавлені від'ємного заряду, частинки барвника легко асоціюють у великі агрегати, які нездатні безпосеред­ньо брати участь в процесі фарбування. Це призводить до зниження вмісту барвника у волокні.

Оптимальна концентрація електроліту в фарбувальній ванні залежить від: 1) температури фарбування, 2) природи елек­троліту, 3) наявності в ванні гідрофільних органічних розчин­ників або ТДР. При безперервному способі фарбування оптимальні концентрації електроліту менші, ніж при періодичному. Підвищення температури фарбування, введення в фарбувальний розчин органічних розчинників або ТДР протидіють асоціації іонів барвника; в цих випадках оптималь­не значення концентрації нейтрального електроліту підви­щується.

Введення в ванну гідрофільних органічних розчинників (моно-, ди- і триетаноламінів) приводить до сольватації барвника і волокна. Утворення сольватних оболонок сприяє зниженню ступеня асоціації барвника, підвищенню його розчинності і в той же час перешкоджає виникненню міжмолекулярних зв'язків між молекулами барвника і макро­молекулами волокноутворюючих полімерів, знижуючи спорідненість із волокном. Результатом цього є прискорення дифузійних процесів, досягнення повноти профарбовування і рівномірності забарвлення. Таким чином, гідрофільні органічні розчинники доцільно використовувати при фарбу­ванні волокнистих матеріалів безперервним способом, коли загальний вміст барвника у волокні визначається процеса­ми дифузії.

Фарбування целюлозних волокнистих матеріалів прями­ми барвниками можна здійснювати періодичним і безпере­рвним способами.

При фарбуванні періодичним способом до складу фарбу­вальної ванни входять (у % від маси волокна):

барвник 1-4;

карбонат натрію 1-2;

хлорид натрію або 5-20;

сульфат натрію 10-40.

Фарбування починають при 30—40 °С, далі фарбувальний розчин нагрівають до оптимальної для даного барвника тем­ператури (70—90 °С) і фарбують при цій температурі 45—60 хв.

Модуль ванни залежить від типу вибраного обладнання і складає 10-50.

При безперервному способі фарбування тканину просочу­ють протягом 4-6 сек. при 80-90 °С в розчині барвника (5-20 г/л), з додаванням змочувача (2 г/л) і кальцинованої соди (1-2 г/л). Далі тканину віджимають і запарюють насиченою парою при температурі 101—103 °С протягом 1 хв. і промивають.

Недоліком прямих барвників є низька стійкість отрима­ного забарвлення до мокрих обробок і світла. В зв'язку з цим на стадії промивання проводять спеціальну обробку текстильного матеріалу з метою зміцнення отриманого за­барвлення.

Із існуючих способів зміцнення (закріплення) забарвлен­ня прямими барвниками найбільш широке використання знайшли такі: обробка забарвлених виробів препаратами ДЦУ, ДЦМ і "Устойчивый-2", обробка солями металів (міді, хрому, алюмінію, нікелю). Найбільш цікавим є перший спо­сіб, так як він нескладний і найбільш універсальний. Як препарати використовують сполуки на основі діціандіаміда (ДЦУ, ДЦМ). Ці препарати являють собою передконденсати діціандіаміда з формальдегідом; ДЦМ-комплексна мідна сіль закріплювача ДЦУ.

В основі дії цих препаратів лежить утворення на забарв­лених виробах сполук з барвниками, малорозчинних у воді. При цьому аніон барвника займає у відповідному препараті місце аніона оцтової кислоти. Крім того, закріплювач утво­рює на поверхні забарвленого волокна плівку високомолекулярної сполуки, яка виконує функцію захисного екрана. Всі три препарати підвищують стійкість забарвлення до мокрих обробок і тертя, а препарат ДЦМ, до складу якого входить атом міді, — і до дії світла.

При безперервному способі фарбування зміцнення заба­рвлення здійснюється шляхом просочування тканини в розчині із вмістом 20-40 г/л закріплювача і 0,5 г/л 60 %-ної оцтової кислоти при 60—70 °С. Далі тканину без проми­вання піддають висушуванню.

Зміцнення забарвлення обробкою солями дво- і тривалент­них металів можливо в тому випадку, коли в молекулі бар­вника є гідрокси- і карбоксигрупи, розташовані в ортоположенні одна до одної або до азогрупи. Такі барвники можуть утворювати з металами на волокні комплексні сполуки, стійкі до дії світла і мокрих обробок.

Крім того, при обробці барвників, вміщуючих сульфогрупи, солями міді або нікеля можливо утворення важкороз­чинних сульфонатів цих металів, що сприяє підвищенню стійкості забарвлення до мокрих обробок.

Для зміцнення забарвлення використовують сульфат міді, біхромати натрію і калію, сульфат і ацетат нікелю і алюмінію. Найбільш ефективне зміцнення дають солі ніке­лю і міді; при їх використанні стійкість забарвлення до світ­ла зростає на 1—2 бали. Недоліком такого способу є погір­шення чистоти тону, а іноді і різка зміна кольору.

Прямі барвники широко використовуються для фарбу­вання натурального шовку, так як дозволяють отримувати на цьому волокні достатньо стійке забарвлення, здатне ви­травлятись.

При фарбуванні натурального шовку барвник закріплю­ється на волокні не тільки за допомогою сил Ван-дер-Ваа-льса і водневих зв'язків, але й іонними зв'язками:

^-ООС—Ф—N⁺Н₃ + БрSО₃^- + Н⁺ ↔ НООС—Ф—N⁺Н₃O₃^-S Бр

(Ф — фіброїн натурального шовку).

Цим і пояснюється більш висока стійкість забарвлення прямими барвниками на шовкових тканинах порівняно з целюлозними.

Використовують чотири варіанти фарбування натураль­ного шовку: 1) в слаболужному середовищі; 2) в нейтральному середовищі з додаванням нейтрального електроліту або без нього; 3) в слабо кислому середовищі.

Для фарбування виробів із чистої вовни прямі барвники використовуються дуже рідко. В основному їх використову­ють для фарбування целюлозних компонентів тканин із су­міші вовни і целюлозного волокна.

Поліамідні волокна, як і білкові, можна забарвлювати прямими барвниками в нейтральній або слабо кислій ванні. Режим фарбування аналогічний режиму фарбування нату­рального шовку, однак, більш гідрофобне поліамідне волок­но повільно забарвлюється прямими барвниками, в зв'язку з чим тривалість фарбування збільшується. Отримане заба­рвлення має високу стійкість до мокрих обробок, хоча вна­слідок сповільненої дифузії барвник майже не проникає в волокно і локалізується в зовнішньому шарі.