Опишите физико-химические закономерности процесса получения формальдегида путем каталитического окисления метанола кислородом воздуха. Определите тип процесса.

Принципиально все методы получения формальдегида основаны на пропускании смеси паров метилового спирта с воздухом над катализатором при повышенных температурах.

В качестве катализаторов применяют побочные процессы окисления, дегидрирования и гидрирования до образования окиси и двуокиси углерода и других продуктов.

При использовании окисных катализаторов температуру процесса поддерживают в пределах 300-400ºС; образующийся при этом формалин содержит небольшое количество метилового спирта (~1%). Выход формальдегида на окисных катализаторах высокий – достигает 90% и более.[1]

При испытании в качестве активной основы Na₃PV₇W₅O₄₀ (2,3%) показано, что выход формальдегида резко возрастает с переходом от AL₂O₃ и угля к носителям, в структуре которых в значительных количествах присутствует звено Si-O.

Существенное влияние на выход продуктов парциального окисления метана оказывает содержание гетерополикислот (ГПК) на носителе. Так, в присутствии кремниймолибденовой кислоты, нанесенной на алюмосиликат, выход формальдегида растет с уменьшением содержания ГПК на носителе с 10 до 2% масс.; дальнейшее понижение концентрации до 1% заметно ухудшает достигнутые результаты. Так, выход формальдегида в последнем случае снижается с 12 до 5%.

На катализаторе 2,3% Y₂SiMo₁₂O₄₀/AL₂O₃-SiO₂ при 500ºС выход формальдегида составляет 0,5 % в отсутствии паров и 3,4% после обработки ею. Последующая повторная обработка катализатора паро-воздушной смесью позволяет во времени увеличить выход целевого продукта до 7 % и выше. Аналогичная закономерность наблюдается и на катализаторах типа Na₄PFeMo₁₁O₃₉, Na₃PV₇W₅O₄₀. В таблице 1 приведены более подробные данные по влиянию паров воды и соответственно реагентов в разбавленных по метану реакционных смесях.

Таблица 1. Влияние соотношения СН₄:О₂ и водяного пара на окисление метана в формальдегид:

Соотно- шение СН4:О2	Нали- чие Н2О	Темпе- ратура, ºС	Конвер- сия, %	Селектив-ность, %	Выход формальдегида		Производи-тельность г/лктч
					%	г/нм3
1:20	-	600	30	20	6,0	90
1:20	+	600	32,3	21,4	6,9	109	3,6
1:20	+	650	53,6	23,1	12,2	188	6,3
1:10	+	600	31,1	19,8	6,2	95	3,2
1:0,5	+	600	44,1	36,6	16,1	258	52,0

(Na₃PMo₁₂O₄₀/AL₂O₃-SiO₂, CH₄ - <5% об., линейная скорость 11,8 л/ч).

Из данных таблицы 1 видно, что при обработке катализатора парами воды и при варьировании соотношения метан-кислород можно заметно увеличить конверсию метана и, соответственно, выход формальдегида; к тому же существенно возрастает производительность процесса.

Следует отметить, что в смесях с содержанием метана выше верхнего предела взрываемости наблюдается преимущественное образование формальдегида, а в разбавленных по метану средах – также продуктов его окислительной конденсации.

Для некоторых низкопроцентных катализаторов из ГПС 12-го ряда молибдена в разбавленных смесях (СН₄:О₂=1:20) наблюдается выраженное влияние соотношения метан-пара на направление окислительного превращения метана. При действии избытка паров воды создаются оптимальные условия для образования формальдегида, так и сопутствующих продуктов, однако, появляются значительные количества пропана. 10-15-кратное снижение паров воды в реакционной смеси снижают выход формальдегида, ингибирует образование С₂Н₆ и С₃Н₈; наблюдается в продуктах реакции только этилен. Следовательно, в данном случае вода выступает в качестве окислителя, что характерно для других процессов. [3]

№5