1.2.6. Методы повышения точности гравиметрических определений.

При осаждении даже самых малорастворимых веществ остается некоторое количество осаждаемых ионов, так как абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Чем больше растворимость осаждаемого соединения, тем менее точен результат определения. По­этому основная задача аналитика сводится не только к получению осадка, отличающегося определенной формой и структурой, но и к тому, чтобы потери вещества, обусловливаемые неполнотой осаждения, были сведены к допускаемому в этих случаях минимуму.

1.Понижение растворимости осаждаемого соединения.

Одним из спо­собов понижения растворимости осадка является действие одноименного иона. Следовательно, растворимость осадка в случае прибавления из­бытка осаждающего реактива уменьшается и зависит от избытка при­бавленного иона, общего с ионами, образующими осадок, а также от численного значения произведения растворимости малорастворимого электролита (ПР). Например, для уменьшения растворимости BaSО₄ в случае определения Ва²⁺ необходимо добавить избыток SO₄^2- в виде летучей кислоты Н₂SO₄.

Другим способом понижения растворимости в ряде случаев яв­ляется осаждение в неводных растворах. Например, растворимость суль­фата свинца сильно уменьшается, если вести осаждение ионов свинца SO₄^2- в среде этилового спирта.

2.Повышение специфичности реакций. Повышения специфичности от­дельных реакций можно добиться:

а) удалением посторонних ионов, осаждающихся данным осадителем;

б) созданием определенного значе­ния рН раствора;

в) связыванием мешающих ионов в прочные ком­плексные соединения. Отделение мешающих ионов сильно замедляет выполнение анализа, и поэтому подбор специфических осадителей имеет большое практическое значение. Очень удобны для этого органические реактивы.

3.Параллельные определения. Подавляющее число аналитических операций гравиметрического анализа (осаждение, фильтрование, промы­вание, прокаливание, взвешивание) сопровождается потерями вещества, приводящими к ошибочным результатам анализа. Некоторые ошибки можно учесть. Другие ошибки учесть и устранить нельзя. Для проверки правильности проделанной работы обычно проводят несколько парал­лельных определений.

1.2.7.Выбор осадителя

1.При выборе осадителя решающее значение имеет величина растворимости образующегося осадка. Обычно выбор останав­ливают на наименее растворимом осадке. Например, при определении ионов бария в виде перечисленных осаждаемых форм наиболее пригодными

являются BaSO₄ и ВаСrO₄. Это видно из сопоставления значений растворимости:

Осадок ВaСО₃ ВаС₂O₄ ВаСrO₄ BaSO₄

Растворимость,

моль/л 7,015·10^-5 4,123·10^-4 1,517·10^-5 0,9949·10^-5

2.Количество осадителя. Согласно правилу произведения раствори­мости образование осадков происходит лишь при условии, если произ­ведение концентраций соответствующих ионов в растворе превышает произведение растворимости осаждаемого соединения при данной тем­пературе. Так как абсолютно нерастворимых в воде веществ не суще­ствует, то ни одно осаждение не бывает совершенно полным. Полнота осаждения в первую очередь зависит от количества прибавленного оса­дителя.

Осложнения, вызываемые избытком осадителя. Применение из­бытка осадителя, помимо полезного действия, может повести и к неже­лательным результатам (вызвать явления комплексообразования). В ряде случаев об­разование комплексных ионов приводит к увеличению растворимости осадка. Поэтому не следует применять при осаждении большой избыток осадителя, если для этого нет особой необходимости. Следует вести осаждение преимущественно в виде таких соединений, которые не склонны к комплексообразованию.

Наличие в растворе сильных электролитов также увеличивает рас-творимость осадков вследствие солевого эффекта.

Действие избытка осадителя приводит к уменьшению растворимости осадка, поэтому принято для более полного осаждения прибавлять полуторный объем осадителя.

3.Осадитель должен удовлетворять ряду требований и в первую очередь он должен быть летучим. Поэтому в качестве осадителей выбирают летучие кислоты (HCl, H₂SO₄ и др.); соли аммония; для осаждения металлов в виде гидроксидов используют аммиак, а не растворы щелочи.

4.Для получения крупнокристаллических осадков можно использовать в качестве осадителя органические реагенты.