3. Адгезия между адсорбционными слоями полимеров в жидких пленках

Возникновение адгезии между АС макромолекул в термо­динамически плохих растворителях предсказывается всеми теориями стерической стабилизации^{11 19} и подтверждается прямыми измерениями сил сцепления между пластинами слюды в растворах полимеров.^{20 23}

В случае термодинамически хороших растворителей тео­рии стерической стабилизации предсказывают взаимное отталкивание между АС полимеров при высокой степени заполнения АС и в предположении ограниченного термо-

AFa

P_s - —^{1 s} R

Оценка величины AFa, проведенная согласно соотношению (27) по измеренным значениям пластической прочности высококонцентрированных эмульсий, приводит к значениям порядка —10 ^—5 10^—4 Дж м ^{— 2} (см.^{8 10}-⁵²-⁵⁷).

Следует отметить, что пластическая прочность высоко­концентрированных эмульсий измеряется хотя и при малой, но конечной относительной скорости сдвига. При этом раз­рушение адгезионных контактов между каплями эмульсии, а также возникновение новых контактов происходят за конеч­ное время. Таким образом, вычисленное по соотношению (26) значение силы адгезии f* нельзя считать равновесной силой адгезии, так же как и вычисленное по соотношению (28) значение AFa нельзя считать равновесным значением удель­ной свободной энергии адгезии. Следует ожидать (что и

наблюдается в действительности)⁵²- сцепления между каплями эмульсии при уменьшении ско­рости сдвига, т.е. при снижении скорости, приложенной к каплям отрывающей нагрузки

уменьшения силы

/a =

Э

4/а

dt

та область на реологической кривой отвечает ползу­чести. Само явление ползучести характерно не только для дисперсных систем, стабилизированных АС полимеров (взаимодействующих за счет близкодействующих сил, вклю­чая гидрофобные взаимодействия, образование водородных связей), но и для высококонцентрированных дисперсий с контактами коагуляционного типа между частицами, вза­имодействующими с помощью молекулярных и электри­ческих сил.

При уменьшении размеров частиц, т.е. при снижении потенциальной энергии взаимодействия между частицами до уровня, сравнимого с кТ, разрушение адгезионной связи между частицами будет иметь термофлуктуационную при­роду и носить вероятностный характер.¹⁰⁸ Сказанное спра­ведливо также для разрушения адгезионного контакта между двумя АС макромолекул, когда дискретные связи между «активными» функциональными группами при приложении отрывающего давления разрушаются не одновременно. При этом следует ожидать, что сила адгезии между частицами, покрытыми АС полимеров, будет зависеть от скорости при­ложения отрывающего давления P_a, уменьшаясь при умень­шении dP_a/dt.

Этот эффект был обнаружен при измерении силы сцеп­ления между двумя пластинами слюды в растворе ПВС при контролируемой скорости увеличения отрывающей нагрузки до значения/_а ^ 10^-5 Н. с^-1 (см.⁵²-⁷⁸-⁸³). Кроме того, в этих экспериментах измерялось время t_a до разрушения адгезион­ного контакта при приложении к пластинам постоянной отрывающей нагрузки, и было обнаружено, что t_a снижается с ростом/_а* (рис. 8). Для описания зависимости t_a(/_a) в пред­положении применимости термофлуктуационного механиз­ма разрушения адгезионного контакта между поверхно­стями, было применено соотношение^{108, 109}

E

(29)

a - yPa

ta = t0 exp

кТ

где t₀ — постоянный параметр, E_a — энергия активации разрушения связи, у — активационный объем разрушения, P_a = f_a/A — давление отрыва (А — площадь контакта).

Полученное значение у ~ 500 нм³ в работах⁵²-⁷⁸-⁸³ интер­претировали как объем, приходящийся на одну ацетатную группу в макромолекуле ПВС (содержание остаточных аце­татных групп в использованном образце ПВС составляло -1%).

Было отмечено, что объем у в 100 раз меньше объема одной макромолекулы и в 100 раз больше объема, приходя-

lg ^ta (Я)

f*/R, мНм^-1

Рис. 8. Зависимость времени разрушения контакта t_a между пласти­нами слюды в водном растворе ПВС от отрывающей силы /_a*/R (см.⁸³)

щегося на одну гидроксильную группу. Отметим также, что значение энергии активации E_a, полученное по температур­ной зависимости силы адгезии f_a между адсорбционными слоями ПВС, составляет (0.1 -0.4). 10^-20 Дж (см.⁸-⁵²), т.е. является величиной порядка кТ, что согласуется с представ­лением о термофлуктуационном характере разрушения адге­зионной связи между АС полимера.

В работах ^9,52,57 обращается внимание на методические трудности измерения и определения удельной свободной энергии взаимодействия AF(Н/) между АС полимеров, обу­словленной короткодействующими силами между связями, разрушающимися неодновременно, а также дальнодейству- ющими силами эластического сжатия АС при их поджиме. В частности, при сжатии двух АС в пленке соответствующую работу эластического сжатия макромолекул можно условно отнести к разделяющей поверхности жидкой пленки и счи­тать, что межфазное натяжение ст₀ возрастает на величину AF(Н/), которая может быть найдена для профиля пленки с помощью соотношения (25). Положительный знак AF(Н/) соответствует дальнодействующим силам взаимного оттал­кивания между межфазными поверхностями в пленке, содер­жащими эластически сжатые АС. При этом, если в области стерического контакта между АС макромолекул имеет место специфическое взаимодействие (гидрофобные взаимодейст­вия, образование водородных связей, электростатическое взаимодействие между разноименно заряженными функцио­нальными группами), приводящее к снижению свободной энергии, то в силу короткодействия этих взаимодействий такое снижение свободной энергии может практически не отразиться на форме профиля пленки. В экспериментах по прямому измерению сил контактного взаимодействия в цик­ле сжатия пластин слюды ^{4174, 83} или кварцевых нитей ^73,85,98 снижение свободной энергии также не будет зафиксировано на фоне действия дальнодействующих сил отталкивания между эластически сжатыми АС макромолекул.

Однако при разведении образцов специфические корот­кодействующие взаимодействия приведут к эластическому растяжению макромолекул в АС, что формально превратит эти взаимодействия в «дальнодействующие», поскольку деформированные макромолекулы в АС вызовут деформа­цию межфазной поверхности и придадут профилю пленки характерную форму «шейки», т.е. возникнет конечный кон­тактный угол. Формальное применение формулы (25) в этом случае приведет к отрицательным значениям AF (Н/). В то же время величина этого эффекта, т.е. значение отрицательной энергии AF (Н/), будет зависеть от соотношения между ско­ростью изменения внешнего воздействия и скоростью релак­сационных процессов в АС полимеров. Поскольку специфи­ческие взаимодействия, будучи короткодействующими, не могут быть отнесены к разделяющим поверхностям пленки, то на изотерме расклинивающего давления (см. рис. 5, в) соответствующая им составляющая условно изображена пунктиром.⁸-⁹-⁵²