2. На механизм реакций замещения

Пример 1 (блок А). Первой стадии реакции хлорирования этана соответствует уравнение

1) C₂H₆ + Cl₂  C₂H₄Cl₂ + 2HCl 3) C₂H₆  CH₃ + CH₃

2) C₂H₆  C₂H₅ + H 4) Cl₂  Cl + Cl

Реакция хлорирования алканов проходит по радикальному механизму, первой стадией которого является инициирование цепи. Свободные радикалы образуются путем разрыва связи в молекуле хлора, т.к. эта связь менее прочная, чем связь С–Н в молекуле этана. Правильный ответ: 4.

Пример 2 (блок А). В результате реакции, схема которой СН₃–СН₂–СН₃ + Br₂ , преимущественно образуется

1) 1-бромпропан 2) 2-бромпропан 3) 1,2-дибромпропан 4) 2,2-дибромпропан

В реакциях радикального замещения в первую очередь замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, затем у вторичного и, наконец, у первичного. Правильный ответ: 2.

Задания для самостоятельной работы

3.85. Присоединение бромоводорода к пропену приводит к образованию

1) 1-бромпропана 2) 2-бромпропана 3) 1-бромпропена 4) 2-бромпропена

3.86. В схеме превращений

веществом Х₂ является

1) СН₃–СНBr–СН₃ 2) СН₃–СН(OH)–СН₃ 3) СН₃–СН₂–СН₂–Br 4) СН₃–СН₂–СН₃

3.87. 2-хлорбутан образуется в процессе

1) присоединения хлора к бутену-1

2) взаимодействия бутена-2 с хлором при освещении

3) присоединения хлороводорода к бутену-2

4) присоединения избытка хлороводорода к бутину-2

3.88. При взаимодействии

с хлороводородом Cl^– присоединяется к атому углерода 1) 1 2) 2 3) 3 4) 4.

3.89. В схеме превращений этин  Х  уксусная кислота веществом Х является

1) Этанол 2) этаналь 3) этилен 4) этилацетат

3.90. Продуктом взаимодействия 2-бромпропана с металлическим натрием является

1) Пропен 2) гексан 3) циклопропан 4) 2,3-диметилбутан

3.91. Жидкий углеводород, молекула которого при жестком ультрафиолетовом освещении присоединяет шесть атомов хлора, а в присутствии железа с хлором образует монохлорпроизводное, называется

1) Пропеном 2) бензолом 3) гексаном 4) метилциклопентаном

3.92. Этиламин не взаимодействует с веществом, формула которого

1) HCl 2) O₂ 3) H₂ 4) H₂O

3.93. Присоединение HCl к метилпропену, в соответствии с правилом В. В. Марковникова, приводит к образованию 1) 2-метил-2-хлорпропана 3) 2-метил-2-хлорпропена

2) 2-метил-1-хлорпропана 4) 2-метил-1-хлорпропена

3.94. С водородом могут реагировать все вещества ряда

1) толуол, пропин, гексан 3) изопрен, бензол, ацетальдегид

2) этаналь, пропан, пропадиен 4) бутадиен, бензол, этанол

3.95. Этиламин реагирует с 1) HCl 2) NaOH 3) H₂ 4) CH₄

3.12. Реакции, подтверждающие взаимосвязь углеводородов и кислородсодержащих органических соединений

Спирты

Спирты – производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы.

В зависимости от числа гидроксилов в молекуле спирты делятся на следующие группы.

1. Одноатомные: СН₃–СН₂–ОН – этанол (этиловый спирт); СН₂=СН–СН₂–ОН – пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт); С₆Н₅–СН₂–ОН – бензиловый спирт

2. Двухатомные (гликоли): НО–СН₂–СН₂–ОН этандиол-1,3 (этиленгликоль)

3. Трехатомные: пропантриол-1,2,3 (глицерин)

4. Многоатомные.

В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делят на ациклические (насыщенные и ненасыщенные), циклические и ароматические.

Одноатомные спирты

Способы получения

1. Гидратация алкенов в кислой среде (этот способ получения спиртов имеет большое промышленное значение – этим способом получают спирты из газов крекинга).

СН₂=СН₂ + Н₂О  СН₃–СН₂ОН (первичный спирт);

этанол

(вторичный спирт);

пропанол-2

(третичный спирт);

2-метилпропанол-2

Условия: прямая гидратация – смесь алкенов с водяным паром пропускают над фосфатным катализатором (Н₃РО₄ на алюмосиликате с солями кадмия, меди, кобальта), 300С, 8 МПа.

2. Получение из галогенопроизводных (гидролиз):

R–Cl + KOH R–OH + KCl

3. Восстановление альдегидов и кетонов:

Этаналь (ацетальдегид) Этанол

Пропанон (ацетон) Пропанол-2

Физические свойства спиртов существенно зависят от строения углеводородного радикала и положения гидроксильной группы. Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Для низших нормальных (неразветвленных) первичных спиртов разность температур кипения гомологов составляет примерно 20°С.

Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой во всех соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически не растворимы в воде. Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и часто неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха. Третичные спирты обладают особым характерным запахом плесени.

Низшие гликоли – вязкие бесцветные жидкости, не имеющие запаха; хорошо растворимы в воде и этаноле, обладают сладким вкусом.

С введением в молекулу второй гидроксильной группы происходит повышение относительной плотности и температуры кипения спиртов. Например, плотность этиленгликоля при 0°С – 1,13, а этилового спирта – 0,81.

Водородные связи. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с представителями таких классов органических соединений, как алканы, галогеналканы, тиолы, амины, Например, температура кипения этанола 78°С, тогда как хлорэтана – 13°С, а этана – –88,5°С. Эти различия объясняются особенностями строения спиртов. Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность -связей связанных с ним атомов, в частности атома водорода. Связь О–Н в молекуле спирта сильно поляризована RОН. Электронная плотность на атоме водорода оказывается пониженной. Поэтому он может взаимодействовать с неподеленной парой электронов атома кислорода другой молекулы спирта. Между двумя молекулами возникает нековалентная водородная связь. Молекулы, связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты:

Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Прочность водородных связей невелика, но для их разрыва при переходе молекулы из жидкого в газообразное состояние требуется дополнительная энергия. Этим и объясняются высокие температуры кипения спиртов. Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации уменьшается, поскольку образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.

Химические свойства. Главные химические свойства спиртов обусловливает функциональная группа – гидроксильная. Связи С–О и О–Н поляризованы, причем отрицательным полюсом диполя является атом кислорода как более электроотрицательный. На атомах С и Н имеются частичные положительные заряды: R–С^+Н₂О^–Н^+.

Такой электронный характер гидроксильной группы предопределяет ее склонность к реакциям гетеролитического типа, в ходе которых может разрываться связь С–О или О–Н.

1. Кислотно-основные свойства. Спирты – практически нейтральные вещества, они не изменяют окраски индикаторов, не вступают в реакцию ни с водными растворами щелочей, ни с разбавленными кислотами. Однако в определенных реакциях спирты все же проявляют свойства очень слабых кислот т оснований, т.е. являются амфотерными, подобно воде.

Кислотные свойства у спиртов выражены несколько слабее, чем у воды. Алкильные группы отталкивают от себя электронную плотность, снижая тем самым легкость отщепления иона Н⁺, поэтому у третичных спиртов кислотные свойства выражены слабее, чем у вторичных и первичных. Если же в радикал спирта ввести электроноакцепторный атом (например, атом F), то кислотные свойства усиливаются.

Кислотные свойства спиртов проявляются в реакции их со щелочными металлами, в ходе которых образуются соли – алкоголяты: 2СН₃–СН₂–ОН + 2 Na  2СН₃–СН₂–ОNа + Н₂.

   этилат натрия

Алкоголяты имеют характер солей очень слабых кислот и сильных оснований, поэтому подвергаются гидролизу: С₂Н₅ОNa + Н₂О ⇄ С₂Н₅ОН + NаОН.

Основные свойства. Оснóвным центром в молекуле спирта является атом кислорода, обладающий неподеленной парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение иона водорода к атому кислорода гидроксильной группы и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

Хлорид этилоксония

2. Замещение гидроксильной группы галогеном с образованием галогенопроизводных (алкилгалогенидов): С₂Н₅–ОН + НСl  С₂Н₅–Сl + Н₂О.

3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации). При действии на спирты минеральной или органической кислоты образуются сложные эфиры:

СН₃–СН₂–ОН + НОSО₃Н_(конц.) ⇄ СН₃–СН₂–О–SО₃Н + Н₂О

      Этанол Серная         Этилсерная

кислота кислота

Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы кислоты, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии sр²-гибридизации. Механизм таких реакций будет рассмотрен в разделе «Карбоновые кислоты».

4. Дегидратация спиртов. В определенных условиях спирты способны терять воду. В качестве водоотнимающих средств можно применять концентрированную серную или фосфорную кислоты. Легче всего дегидратируются третичные спирты, труднее – первичные.

Спирты дегидратируются также при пропускании их паров над нагретым твердым катализатором (силикагель, каолин, оксид алюминия и др.).

В зависимости от условий реакция может идти по одному из двух направлений. В жестких условиях (при высокой температуре) каждая молекула спирта теряет молекулу воды с образованием алкена (внутримолекулярная дегидратация). Механизм реакции рассмотрен выше:

При менее жестких условиях молекула воды отщепляется от двух молекул спирта и образуется простой эфир (межмолекулярная гидратация):

5. Реакции окисления. Спирты окисляются легче, чем углеводороды, причем в первую очередь окислению подвергается атом углерода, при котором находится гидроксильная группа. Первичные и вторичные спирты окисляются легче третичных, что обусловлено наличием атомов водорода у атома углерода, связанного с гидроксильной группой.

Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями – хромовой смесью или смесью перманганата калия с серной кислотой.

В зависимости от природы спирта, а также условий проведения реакции могут образовываться различные продукты.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, а затем до карбоновых кислот:

(5С₃Н₇ОН + 2КMnO₄ + 3H₂SO₄  5C₂H₅CHO + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O;

5С₂Н₅СНО + 2КMnO₄ + 3H₂SO₄  5C₂H₅CОOН + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O)

Вторичные спирты окисляются до кетонов:

Третичные спирты при действии сильных окислителей окисляются с разрывом связей С–С и образованием кетонов и кислот, содержащих в молекуле меньше атомов углерода, чем исходный спирт.

6. Каталитическое дегидрирование. Превращение спиртов в альдегиды и кетоны можно осуществить также дегидрированием – пропусканием паров спиртов над нагретым металлическим катализатором, например медью, цинком или серебром, при 300С без добавления окислителя:

Многоатомные спирты

Двухатомные спирты называют гликолями или диолами, трехатомные – глицеринами или триолами. Положение гидроксильных групп указывают цифрами:

НО–СН₂–СН₂–ОН этиленгликоль (этандиол-1,2)

НО–СН₂–СН(ОН)–СН₂–ОН глицерин (пропантриол-1,2,3)

Многоатомные спирты хорошо растворимы в воде, плохо – в органических растворителях, имеют высокие температуры кипения. Могут быть получены теми же способами, что и одноатомные спирты.

Этиленгликоль. Наиболее важным из диолов является этиленгликоль.

Химические свойства этиленгликоля и вообще многоатомных спиртов напоминают свойства одноатомных спиртов. В зависимости от того, участвует ли в реакции одна гидроксильная группа или обе, получаются два ряда соединений. Гликоли так же, как и одноатомные спирты, не изменяют окраски индикаторов, но этиленгликоль обладает несколько более кислотным характером, чем этиловый спирт. Увеличение числа гидроксильных групп усиливает кислотный характер. Гликоляты образуются под действием не только щелочных металлов, но и гидроксидов тяжелых металлов. Например, при реакции этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди получается гликолят меди (синего цвета). Причиной легкого образования гликолятов тяжелых металлов является не только повышенная кислотность этиленгликоля, но и повышенная устойчивость этих гликолятов, имеющих характер внутрикомплексных соединений:

Гидроксильные группы в этиленгликоле могут замещаться на атомы галогена. При действии хлоро- или бромоводорода замещается одна гидроксильная группа и получается галогенгидрин:

HO–CH₂–СН₂–ОН + НСl  С1–СН₂–СН₂–ОН этиленхлоргидрин

Вторая гидроксильная группа замещается труднее – под действием РС1₅ или SOC1₂.

Глицерин (пропантриол-1,2,3) – важнейший представитель многоатомных спиртов. По свойствам глицерин подобен этиленгликолю: легко дает с гидроксидами тяжелых металлов глицераты, например, глицерат меди – внутрикомплексное соединение ярко-синего цвета:

Гидроксильные группы обмениваются на галоген, глицерин образует простые и сложные эфиры, например эфир глицерина и азотной кислоты – тринитрат глицерина (тринитроглицерин), неточно называемый «нитроглицерином»:

Фенолы

Фенолы – гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах которых гидроксильная группа связана непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра (в отличие от ароматических спиртов). По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоатомные фенолы:

        фенол       о-крезол гидрохинон       пирогаллол

     (гидрокси-     (2-гидрокси-           (1,4-дигидрокси- (1,2,3-тригидрокси-

       бензол)        толуол)      бензол)            бензол)

Химические свойства фенолов. По строению фенолы аналогичны спиртам. Однако гидроксильная группа и бензольное ядро оказывают сильное влияние друг на друга, что обусловливает специфичность свойств фенолов, отличающих их от ароматических спиртов.

Для характеристики важнейших свойств фенолов рассмотрим отдельно реакции фенольной гидроксильной группы и бензольного ядра.

Реакции, обусловленные гидроксильной группой

1. Кислотные свойства. Фенолы, как и спирты, не изменяют окраски индикаторов, но кислотные свойства у них выражены хотя и слабо, но сильнее, чем у спиртов и воды.

Более сильный кислотный характер фенолов по сравнению со спиртами объясняется влиянием бензольного ядра. Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с -электронами бензольного ядра. В результате электронная плотность кислородного атома перемещается частично на связь кислород–углерод, увеличивая при этом электронную плотность в орто- и пара-положениях в бензольном ядре. Электронная пара связи кислород–водород сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде иона. В отличие от спиртов фенолы реагируют с водными растворами щелочей, образуя феноляты (поэтому простейший фенол был назван «карболовой кислотой»): С₆Н₅ОН + NаОН ⇄ С₆Н₅ОNа + Н₂О.

фенолят натрия

Феноляты подобно всем солям слабых кислот и сильных оснований легко гидролизуются, водные растворы их имеют сильнощелочную реакцию. Под действием.сильных кислот гидролиз протекает необратимо: C₆H₅ONa + H₂SО₄  С₆Н₅ОН + NaHSO₄.

По сравнению с кислотами кислотные свойства у фенолов выражены чрезвычайно слабо. Так, фенол значительно слабее угольной кислоты (примерно в 3000 раз), поэтому фенолы нерастворимы в водных растворах карбонатов щелочных металлов и не разлагают солей угольной кислоты. Наоборот, при действии на фенолят угольной кислотой образуется свободный фенол:

C₆H₅ONa + СО₂ + Н₂О  С₆Н₅ОН + NaHCO₃.

2. Образование простых эфиров. Простые эфиры фенолов образуются аналогично простым эфирам спиртов: С₆Н₅–ONa + СН₃Br  С₆Н₅–О–СН₃ + NaBr.

        метилфениловый эфир

3. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов фенолы не образуют сложных эфиров при непосредственном действии кислот. Обычно их получают при действии на фенолы хлорангидридами или ангидридами кислот.

4. Обмен гидроксильной группы на галоген. Эта реакция практически не идет, так как связь С–О в фенолах прочнее, чем в спиртах.

Реакции бензольного ядра

1. Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-пара-ориентантов (см. методичку «Теоретические основы органической химии. Углеводороды»). Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола. Так, при действии бромной водой происходит замещение трех атомов водорода в ядре на бром, образовавшийся трибромфенол выпадает в виде белого осадка (качественная реакция на фенолы); при действии хлора на фенол образуются о- и п-хлорфенолы:

2,4,6-трибромфенол о-хлорфенол п-хлорфенол

Нитрование фенола идет в более мягких условиях, чем нитрование бензола. При действии разбавленной азотной кислоты при комнатной температуре образуется смесь о- и п-нитрофенолов; конечным продуктом нитрования является 2,4,6-тринитрофенол, называемый также пикриновой кислотой:

пикриновая кислота        о-нитрофенол п-нитрофенол

2. Конденсация с альдегидами. Данная реакция может протекать как в кислой, так и в щелочной средах за счет атомов водорода орто- и пара-положений. Одной из практически важных реакций является конденсация фенола с формальдегидом с образованием гидроксиметилфенолов:

При дальнейшей конденсации образуются высокомолекулярные соединения – фенолоформальдегидные смолы.

3. Гидрирование. Фенолы хорошо гидрируются в присутствии никелевого катализатора, давая соответствующие циклогексанолы: С₆Н₅–ОН + 3Н₂  С₆Н₁₁–ОН

Фенол дает с 1–2%-ным раствором хлорида железа (III) фиолетовое окрашивание, в результате образования комплексного иона: 6С₆Н₅ОН + FеСl₃  Н₃[Fе(ОС₆Н₅)₆] + 3НСl.

Крезолы СН₃–С₆Н₄–ОН образуют соединения синего цвета, многоатомные фенолы – соединения различных оттенков. Эту реакцию используют для качественного обнаружения фенолов.

Альдегиды и кетоны

Функциональной группой этого типа соединений является карбонильная группа С=О. Соединения, в молекулах которых карбонильная группа связана с одним органическим радикалом и с атомом водорода, называют альдегидами, а соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, – кетонами:

         альдегид      альдегидная группа        кетон           кетогруппа

Способы получения

1. Получение из спиртов. При окислении первичные спирты дают альдегиды, вторичные – кетоны (см. выше).

2. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Способ используется в промышленности и приобретает все большее значение. Так получают, например, уксусный альдегид из этилена:

СН₂=СН₂ + ½ О₂ СН₃–СНО.

3. Из ацетиленовых углеводородов гидратацией по Кучерову (см. выше).

Строение карбонильной группы. Физические свойства. В функциональной группе альдегидов и кетонов связь между углеродом и кислородом двойная (четырехэлектронная). Углеродный атом карбонильной группы находится в состоянии sр²-гибридизации, и его конфигурация плоская. Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности -связи к атому кислорода:

Полярность карбонильной группы сказывается на физических свойствах. Многие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Низшие (ацетальдегид, ацетон) смешиваются с водой во всех отношениях. Температуры кипения низших членов ряда альдегидов и кетонов выше, чем у соответствующих углеводородов, и ниже, чем у соответствующих спиртов; последнее указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации.

Химические свойства. Полярность карбонильной группы определяет и ее реакции. Эта группа – одна из наиболее реакционноспособных. Характерные реакции альдегидов: 1) присоединение и полимеризация по двойной связи карбонильной группы; 2) конденсация; 3) атом О влияет на атом Н, соединенный с карбонильной группой, в результате чего он легко окисляется (примерами окисления альдегидов могут быть качественные реакции – реакции серебряного зеркала и Троммера); 4) замещение атома кислорода карбонильной группы азотсодержащими группировками. Кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды. Окисление их происходит в присутствии сильных окислителей в жестких условиях и сопровождается разрывом С–С-связи, при этом образуются карбоновые кислоты с меньшим числом атомов С в молекуле. Реакция серебряного зеркала для кетонов отрицательна.

Реакции присоединения

1. Присоединение водорода с образованием спиртов. Из альдегидов получаются первичные спирты, а из кетонов – вторичные:

2. Присоединение воды. Формальдегид легко присоединяет воду при комнатной температуре (без катализатора), образуя гидрат формальдегида:

Реакции полимеризации. При полимеризации альдегидов происходит разрыв двойной связи карбонильной группы, и атом кислорода одной молекулы соединяется с атомом карбонильного углерода другой. В результате могут образоваться линейные и циклические продукты. Так, при стоянии водного раствора формальдегида постепенно выделяется белый осадок. Это линейный полимер – параформ, или полиоксиметилен:

nСН₂=О + Н₂О  НОСН₂[–ОСН₂–]_n–2ОСН₂ОН (n = 10–50).

При нагревании параформа до 150°С выделяется мономерный формальдегид.

Реакции конденсации. Пример реакции конденсации формальдегида с фенолом приведен в разделе «Фенолы».

Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Наличие в альдегидной группе атома водорода обусловливает легкость окисления этой группы до карбоксильной, в результате получается кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле.

Альдегиды окисляются слабыми окислителями, например аммиачным раствором оксида серебра, содержащим комплексное соединение – гидроксид диамминсеребра [Ag(NH₃)₂]OH. При этом на поверхности стеклянного сосуда образуется слой металлического серебра – «серебряное зеркало»: R–СНО + 2[Аg(NН₃)₂]ОН R–СООН + 2Аg + 4NН₃ + Н₂О

Аммиачный раствор оксида серебра получают по реакциям:

AgNO₃ + NH₃H₂O  AgOH + NH₄NO_3; AgOH + 2NH₃H₂O  [Ag(NH₃)₂]OH + 2H₂O

Эту реакцию, а также реакции восстановления свежеосажденного гидроксида меди (реакция Троммера) используют для идентификации альдегидов (кетоны этих реакций не дают):

R–CHO + 2Cu(OH)₂  R–COOH + 2CuOH + H₂O; 2CuOH Cu₂O + H₂O

голубой   желтый красный

Кетоны окисляются значительно труднее, они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. Действие на кетоны сильных окислителей в жестких условиях приводит к разрыву углерод-углеродной связи, в результате образуется смесь разных продуктов (кислот и кетонов) с меньшим числом атомов углерода, чем исходный кетон. По продуктам окисления можно судить о строении исходного кетона:

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу –СООН.

Водород карбоксильной группы обладает кислотным характером. По числу карбоксильных групп различают одноосновные (монокарбоновые), двухосновные (дикарбоновые) и многоосновные (поликарбоновые) кислоты. По характеру радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты могут быть предельными, непредельными, ароматическими и др.

Мы рассмотрим лишь одноосновные карбоновые кислоты.

Физические свойства. Кислоты имеют аномально высокие температуры кипения и плавления (даже по сравнению со спиртами). Это объясняется значительной ассоциацией, обусловленной водородной связью. Такие связи образуются у кислот в результате взаимодействия атома водорода гидроксильной группы одной молекулы и атома кислорода карбонильной группы другой молекулы.

Водородные связи в кислотах отличаются большей прочностью, чем в спиртах, так как связь О–Н в молекулах кислот более поляризована. Ассоциация молекул может быть линейной, но более характерна циклическая – димерная ассоциация. В таких димерах межъядерное расстояние между двумя атомами кислорода равно 0,27 нм (как и в ассоциированных спиртах); атомы водорода удалены от атомов кислорода на разные расстояния:

линейная ассоциация димерная ассоциация

Не только в твердом и жидком состояниях, но даже в газообразном состоянии и в растворах в углеводородах, большая часть кислот находится в ассоциированном состоянии в виде димеров. Только при высоких температурах димеры распадаются на мономеры.

Строение карбоксильной группы. Химические свойства. Карбоксильная группа формально представляет собой сочетание групп =С=О и –ОН. Вследствие близкого расположения этих групп они оказывают друг на друга сильное влияние, поэтому карбоновые кислоты отличаются по свойствам как от альдегидов, так и от спиртов.

Гидроксильная группа кислот легче отщепляет ион Н⁺, чем гидроксильная группа спиртов. Причиной усиления кислотности является влияние полярной карбонильной группы. Карбонильный атом С, несущий положительный заряд, стремится погасить дефицит электронов, притягивая неподеленную электронную пару гидроксильного атома О. Последняя взаимодействует с -связью С=О (р--сопряжение):

Вследствие этого связь углерод – гидроксильный кислород упрочняется, а связь О–Н поляризуется. Поэтому для данных соединений характерны кислотные свойства и не характерны основные.

Карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-иона и иона водорода; в водном растворе существует равновесие: RCOOH ⇄ RCOO^– + H⁺

Водные растворы кислот изменяют окраску индикаторов. Хотя кислотные свойства у карбоновых кислот выражены сильнее, чем у спиртов и воды, по сравнению с сильными минеральными кислотами – это слабые кислоты (исключением является муравьиная кислота – кислота средней силы).

На силу кислот оказывает влияние радикал, связанный с карбоксильной группой: чем он больше, тем слабее кислота. Самой сильной из карбоновых кислот является муравьиная.

Для кислот наиболее типичны реакции, связанные с кислотными свойствами, т. е. реакции, которые сопровождаются разрывом связи кислород–водород, а также реакции замещения гидроксильной группы. Для остальной части молекулы возможны реакции, обусловленные ее структурой – наличием кратной связи, ароматического кольца, других функциональных групп.

1. Образование солей. Карбоновые кислоты легко реагируют с основаниями, основными оксидами, активными металлами. При этом атом водорода карбоксильной группы замещается металлом и образуются соли:

RCOOH + NaOH  RCOONa + Н₂О; 2RCOOH + Mg  (RCOO)₂Mg + Н₂

Соли карбоновых кислот легко гидролизуются, как и вообще соли слабых кислот. Поэтому водные растворы солей щелочных металлов имеют щелочную реакцию:

СН₃СОО^– + Н₂О ⇄ СН₃СООН + ОН^–

2. Образование функциональных производных. При замещении гидроксильной группы различными группами можно получать функциональные производные кислот – ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды.

Сложные эфиры получают реакцией этерификации, которая протекает при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты, являющейся катализатором и смещающей равновесие реакции в сторону продуктов за счет водоотнимающих свойств:

Механизм реакции следующий:

Для этих соединений характерно, что при гидролизе из них вновь образуются кислоты.

3. Галогенирование (реакция Зелинского – Гелля – Фольгарда). В присутствии брома и небольших количеств красного фосфора образуются -бромзамещенные кислоты:

СН₃–СН₂–СООН + Br₂ CH₃–CHBr–COOH + HBr

пропионовая кислота -бромпропионовая кислота

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей. Наличие в молекуле муравьиной кислоты альдегидной группы обусловливает ее восстанавливающие свойства. В частности, она дает реакцию серебряного зеркала:

Н–СО–ОН + 2[Ag(NH₃)₂]OH Н₂О + СО₂ + 2Ag + 4NH₃ + H₂O

Особое место среди жирных кислот занимают высокомолекулярные кислоты – пальмитиновая CH₃(CH₂)₁₄COOH и стеариновая CH₃(CH₂)₁₆COOH. Глицериды этих кислот являются главной составной частью природных жиров и масел.

Жиры

С химической точки зрения жиры представляют собой сложные эфиры, образованные трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами.

Глицерин как трехатомный спирт может образовывать сложные эфиры с участием всех или 1–2 гидроксильных групп. Жиры являются, как правило, полными эфирами глицерина, включающие остатки одной или нескольких высших жирных кислот. Наиболее важные жирные кислоты, входящие в состав жиров, следующие: 1) насыщенные: пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН; стеариновая С₁₇Н₃₅СООН; 2) ненасыщенные: олеиновая СН₃–(СН₂)₇–СН=СН–(СН₂)₇–СООН; линолевая СН₃–(СН₂)₃–(СН₂–СН=СН)₂–(СН₂)₇–СООН.

Твердые жиры образуются преимущественно насыщенными жирными кислотами. Это в основном животные жиры – сало (кроме рыбьего жира). Жидкие жиры (растительные масла) образованы в основном ненасыщенными кислотами (кроме кокосового масла).

Химические свойства жиров обусловлены сложноэфирными связями и строением радикалов кислот.

1. Гидролиз сложноэфирных связей (см. выше). Гидролиз жиров ускоряется щелочами и кислотами. При щелочном гидролизе (омылении) образуются соли насыщенных жирных кислот, называемые мылами:

2. Окисление. Жиры, содержащие остатки ненасыщенных кислот, способны окисляться кислородом воздуха по месту разрыва двойных связей.

3. Гидрогенизация (гидрирование). Сущность этой реакции состоит в присоединении водорода к непредельным жирным кислотам. Таким путем из жидких жиров получают твердые.

Масла проявляют и другие свойства непредельных соединений.

Углеводы

Углеводы содержатся в растительных и животных организмах. В классе углеводов выделяют три группы – моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды – это гетерофункциональные соединения, содержащие альдегидную или кетонную группу и несколько гидроксильных групп. Они не способны распадаться на более простые углеводы. Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют альдозами (альдегидоспиртами), а моносахариды, содержащие кетогруппу, – кетозами (кетоспиртами). По числу углеродных атомов в молекуле различают тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы.

Примерами пентоз являются рибоза и дезоксирибоза, остатки которых входят в состав нуклеиновых кислот; примеры гексоз – глюкоза и фруктоза.

Глюкоза С₆Н₁₂О₆ содержит альдегидную группу. Важным свойством глюкозы является способность взаимодействовать со свежеприготовленным гидроксидом меди (II) с образованием ярко-синего комплекса, что характерно для многоатомных спиртов. Таким образом, глюкоза является альдегидоспиртом:

Наряду с ациклической формой глюкоза и другие моносахариды могут существовать и в циклических формах (см. раздел «Изомерия»).

Моносахариды вступают в реакции, которые обусловлены имеющимися в них функциональными группами. Как спирты, они могут образовывать простые и сложные эфиры. За счет альдегидной группы глюкоза легко окисляется в мягких условиях, и при этом образуется глюконовая кислота (окислителем могут быть: бромная вода, аммиачный раствор оксида серебра – реакция "серебряного зеркала", гидроксид меди (II) – реакция Троммера) и др.

Возможна реакция восстановления альдегидной группы, что приводит к образованию 6-атомного спирта сорбита.

Моносахариды подвергаются сложному процессу расщепления под влиянием микроорганизмов. Этот процесс называют брожением. В результате такого расщепления образуются этанол, молочная кислота СН₃–СН(ОН)–СООН и т.д. Наряду с ними выделяются СО₂, Н₂О и другие соединения. В зависимости от конечных продуктов (спирт, молочная, лимонная, масляная кислоты и т.п.) различают соответственно спиртовое, молочнокислое, лимоннокислое, маслянокислое брожение и т.д. Каждый из этих процессов протекает под влиянием определенных микроорганизмов. Например, спиртовое брожение протекает при участии ферментов дрожжевых грибков: С₆Н₁₂О₆  2С₂Н₅ОН + 2СО₂.

Фруктоза (фруктовый сахар) – структурный изомер глюкозы, но в отличие от последней, относится к кетоспиртам:

-фруктоза -фруктоза

Дисахариды. Примером дисахарида является сахароза (тростниковый, или свекловичный сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков молекул двух моносахаридов: -глюкозы и -фруктозы, связанных между собой связью С¹–С²:

При гидролизе сахарозы образуются глюкоза и фруктоза.

Полисахариды. Примерами полисахаридов являются крахмал и целлюлоза. Состав этих углеводов выражается формулой (С₆Н₁₀О₅)_n.

Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе. Структурная формула крахмала:

Молекулы крахмала с иодом дают соединения включения темно-синего цвета

Крахмал подвергается гидролизу при действии ферментов амилаз или при нагревании с кислотами: (С₆Н₁₀О₅)_n + nН₂О  nС₆Н₁₂О₆ (глюкоза).

Целлюлоза (клетчатка) – полисахарид линейного строения, состоящий из остатков -глюкозы:

Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. За счет них она образует простые и сложные эфиры:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + 3nHNO₃ [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n + 3nH₂O

тринитроцеллюлоза

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + 3n(СН₃СО)₂О [C₆H₇O₂(OСОСН₃)₃]_n + 3nСН₃СООН

уксусный триацетатцеллюлоза

ангидрид

Целлюлоза подвергается гидролизу (как крахмал).

Виды заданий ЕГЭ