1. На определение коррозионно-активных компонентов

Пример 1 (блок А). Наиболее коррозионно-активным компонентом загрязненного городского воздуха по отношению к металлам, особенно при повышенной влажности, является

1) NH₃ 2) CO 3) SO₂ 4) NO

На оксиды азота и углерода повышенная влажность воздуха влиять не будет, так как они с водой не реагируют и в ней не растворяются. Аммиак с водой дает щелочь, а сернистый газ – кислоту, которая и будет разрушать металлы. Правильный ответ: 3.

Пример 2 (блок В). Устойчивость алюминия к коррозии объясняется наличием на его поверхности соединений из класса ___. (Запишите слово в соответствующем падеже множественного числа).

Алюминий при обычных условиях покрыт прочной оксидной пленкой, которая предохраняет его от коррозии. Правильный ответ: оксидов.

2. На определение процессов, протекающих при коррозии металлов, и способов защиты от коррозии

Пример 1 (блок А). При коррозии оцинкованного железа

1) оба металла разрушаются 3) разрушается железо, а не цинк

2) оба металла защищены 4) разрушается цинк, а не железо

Разрушающему действию коррозии при контакте двух металлов подвергается тот из них, который является более активным. Правильный ответ: 4.

Задания для самостоятельной работы

3.62. Для защиты кровельного железа от коррозии его покрывают тонким слоем

1) Свинца 2) олова 3) цинка 4) алюминия

3.63. Для получения нержавеющей стали в ее состав вводят

1) Фосфор 2) хром 3) кремний 4) углерод

2.15. Особенности химического и электронного строения алканов, алкенов, алкинов. Понятие о циклических углеводородах

2.16. Ароматические углеводороды. Бензол, его электронное строение. Гомологи бензола

3.10. Характерные реакции углеводородов различных классов

Алканы

Алканы (предельные углеводороды, парафины) – насыщенные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода и водорода связаны только -связями.

Общая формула алканов – С_nH_2n+2.

В молекулах алканов атомы углерода находятся в sp³-гибридном состоянии и каждый из них образует 4 -связи с атомами углерода и (или) водорода. Состояние sp³-гибридизации характеризуется тетраэдрической конфигурацией атома углерода.

Природными источниками алканов являются нефть, попутные нефтяные газы и природный газ.

Способы получения. Важнейшие синтетические методы получения:

1. Гидрирование непредельных углеводородов.

СН₃–СН=СН–СН₃ + Н₂ СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ (катализатор – Ni, Pt или Pd).

бутен-2 бутан

2. Получение из галогенопроизводных (реакция Ш.А. Вюрца, 1854 г.).

2СН₃I + 2Na  CH₃–CH₃ + 2NaI.

иодметан          этан

3. Получение из солей карбоновых кислот (лабораторный способ).

СН3СООNa_(тв.) + NaOH_(тв.). CH₄ + Na₂CO₃.

ацетат натрия метан

В этих реакциях, как правило, берется не чистый гидроксид натрия, а его смесь с гидроксидом кальция, называемая натронной известью. Исходные вещества предварительно прокаливают.

4. Прямой синтез из углерода и водорода.

В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана: С + 2Н₂  СН₄.

Такая же реакция идет при температуре 400–500С, давлении порядка 30 МПа и в присутствии катализатора – железа или марганца. Эта реакция имеет большое практическое значение для получения смеси углеводородов – синтетического бензина.

5. Получение из синтез-газа. nСО + (2n+1)H₂ C_nH_2n+2 + nH₂O.

Химические свойства. В химическом отношении алканы малоактивны, за что и были названы парафинами (от лат. parum affinis – лишенные сродства). Это объясняется прочностью -связей, устойчивость которых обусловлена малым размером атома С и его тетраэдрической конфигурацией, что способствует максимальной концентрации электронной плотности между ядрами атомов. -Связь С–Н мало поляризована вследствие близости электроотрицательностей атомов С и Н. В силу этого алканы – малополярные вещества и труднополяризуемые, на них не действуют кислоты, щелочи, обычные окислители (например, КМnО₄), металлы.

Для алканов возможен гомолитический (радикальный) разрыв связей, при этом происходят реакции замещения атомов Н, расщепления углеродного скелета (крекинг), окисления (частичного или полного).

1. Реакции замещения.

– Хлорирование.В качестве примера реакций замещения рассмотрим реакцию хлорирования метана, которая относится к цепным радикальным реакциям. Процесс протекает энергично на свету или при нагревании (до 250–400^оС). Первая стадия называется зарождением, или инициированием, цепи: (под действием энергии квантов света или высокой температуры некоторые молекулы хлора гомолитически расщепляются на 2 атома, имеющих неспаренные электроны, – свободные радикалы).

Далее происходит развитие (рост) цепи:

Сl + CН₄  НСl + СН₃ (метил); СН₃ + Сl₂  СН₃Сl + Сl и т.д.

Обрыв цепи происходит, если сталкиваются два свободных радикала; при этом могут образоваться молекулы С₂Н₄, СН₃Сl, Сl₂.

При хлорировании других алканов легче всего замещение идет у третичного атома углерода (атома, который затрачивает на С–С-связь 3 валентности), затем у вторичного и в последнюю очередь – у первичного. При образовании полигалогензамещенных соединений атомы хлора преимущественно замещают атомы водорода у одного и того же или у соседних атомов углерода. – Закономерности В. В. Марковникова.

– Нитрование (реакция М. И. Коновалова, 1888 г.).

.

Реакцию проводят 10%-ной азотной кислотой при температуре около 140С и небольшом давлении.

2. Окисление. В промышленности алканы окисляют кислородом воздуха на марганцевых катализаторах при температуре около 200С. При этом расщепляются С–С-связи и получаются низкомолекулярные кислородсодержащие соединения – спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Алканы горят на воздухе с выделением большого количества теплоты:

СН₄ + 2О₂  СО₂ + 2Н₂О + 890 кДж.

Алкены

Алкены (этиленовые углеводороды) – ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь С=С.

Общая формула алкенов – С_nH_2n.

Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует 3 -связи, лежащие в одной плоскости под углом 120. Негибридные р-орбитали атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости -связей и параллельны друг другу и вследствие «бокового» перекрывания образуют -связь, электронное облако которой расположено частично над, а частично под плоскостью молекулы.

Способы получения

1. Пиролиз алканов.Пиролиз – процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре.

Пиролиз алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700^оС) в молекулах алканов гомолитически расщепляются -связи С–С и С–Н. При этом образуются различные свободные радикалы. В результате взаимодействия радикалов с молекулами алканов и друг с другом образуется смесь низкомолекулярных алканов, алкенов и водорода.

2. Дегидрирование алканов.

3. Дегидратация спиртов.

СН₃–СН₂–ОН СН₂=СН₂ + Н₂О

При дегидратации спиртов водород предпочтительнее отщепляется по правилу А. М. Зайцева (1875 г.) – от того из соседних атомов углерода, который беднее водородом (наименее гидрогенизирован):

4. Дегидрогалогенирование галогенопроизводных. Этот процесс также протекает по правилу А.М. Зайцева:

5. Дегалогенирование дигалогенопроизводных.

Химические свойства. Характерная особенность р-электронов – их подвижность, они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем -электроны. Поэтому -связь под действием электрофильных реагентов легко поляризуется и гетеролитически рвется, в связи с чем для алкенов характерны реакции присоединения. Кроме этого, алкены легко вступают в реакции окисления и полимеризации по двойной связи.

1. Реакции электрофильного присоединения.

– Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

СН₃–СН=СН–СН₃ + НСl  СН₃–СН₂–СНСl–СН₃

Если в реакции участвует несимметричный алкен (например, пропен), то преимущественное направление реакции определяется правилом В.В. Марковникова (1869 г.): при присоединении молекул типа НХ (где Х – атом галогена, группа ОН и др.) к несимметричным алкенам атом Н присоединяется к более гидрированному атому С молекулы алкена:

СН₃–СН=СН₂ + НВr  СН₃–СНВr–СН₃.

пропен 2-бромпропан

Это можно объяснить исходя из следующих соображений:

1). Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле (статический фактор) – метильный радикал отталкивает от себя электронную плотность связи С–С. Вследствие этого происходит поляризация -связи:

Полярная молекула НВr ориентируется атомом Н к молекуле пропена за счет электростатического притяжения к электронам двойной связи; происходит ионный разрыв связи Н–Вr, и ион Н⁺ притягивается преимущественно к первому атому С молекулы пропена и присоединяется к нему за счет электронной пары -связи. На среднем атоме С молекулы пропена возникает заряд «+» (молекула превращается в карбкатион):

Затем бромид-ион присоединяется к положительно заряженному атому С карбкатиона:

2). Устойчивость образующегося карбкатиона (динамический фактор). Взаимодействие иона Н⁺ с молекулой пропена теоретически может привести и к образованию карбкатиона (ион пропения-1). Однако это не происходит, т.к. в силу того, что алкильные радикалы (СН₃, СН₃–СН₂) отталкивают электронную плотность от себя и гасят положительный заряд атома углерода, ион пропения-2 оказывается устойчивее, чем ион пропения-1. Это также говорит в пользу направления реакции по правилу Марковникова.

– Гидратация. Этот процесс также протекает по правилу В. В. Марковникова:

– Галогенирование (качественная реакция на двойную связь).

Наблюдается обесцвечивание бромной воды.

2. Реакции окисления и восстановления.

– Реакция Е.Е. Вагнера (1888 г.) – качественная реакция на двойную связь.

3СН₂=СН₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O  3HO–CH₂–CH₂–OH + 2KOH + 2MnO₂

         этиленгликоль

Наблюдается выделение бурого осадка оксида марганца (IV) и обесцвечивание раствора перманганата калия.

В кислой среде реакция алкенов с перманганатом калия идет с разрывом связи С=С, поэтому образуются соответствующие карбоновые кислоты или кетоны:

5Н₃C–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  10H₃C–COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

бутен-2 уксусная кислота

5Н₃C–CH=C(СH₃)–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄  5H₃C–COOH + 5H₃C–CO–CH₃ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

2-метилбутен-2        уксусная кислота пропанон (ацетон)

– Гидрирование. Н₃C–CH=CH–CH₃ + Н₂ Н₃C–CH₂–CH₂–CH₃

В качестве катализаторов в этой реакции, кроме Ni, могут использоваться Pt и Pd.

3. Реакции полимеризации.

Реакция полимеризации – это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного соединения – полимера.

Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен. nН₂С=СН₂  (–СН₂–СН₂–)_n

этилен полиэтилен

Алкадиены

Алкадиены (диеновые углеводороды) – ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат 2 двойные связи С=С. Общая формула алкенов – С_nH_2n–2.

По взаимному расположению двойных связей различают следующие диеновые углеводороды.

1. Диены с кумулированными двойными связями содержат непосредственно примыкающие друг к другу двойные связи. Например: Н₂С=С=СН₂ – пропадиен (аллен).

2. Диены с сопряженными двойными связями. В этом случае в соединении двойные и одинарные связи чередуются. Например: Н₂С=СН–СН=СН₂ – бутадиен-1,3 (дивинил).

3. Диены с изолированными двойными связями. В этих соединениях двойные связи разделены в цепи одним и более sp³-гибридными атомами углерода. Например:

Н₂С=СН–СН₂–СН=СН₂ – пентадиен-1,4.

Диены с изолированными двойными связями не отличаются по свойствам от алкенов.

Природа сопряженных двойных связей. Рассмотрим строение молекул алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере молекулы бутадиена-1,3. В ней все атомы углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации. Они лежат в одной плоскости. Четыре параллельные друг другу орбитали р-электронов перпендикулярны плоскости молекулы. При взаимодействии подвижных р-электронов двух сопряженных -связей возникает единое -электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. Отдельные р-электроны не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы, т.е. распределены по всей сопряженной системе, по всем находящимся в сопряжении связям, и простым, и кратным.

Взаимное влияние сопряженных связей проявляется в некотором выравнивании межъядерных расстояний. Длина центральной связи (0,148 нм) короче обычной -связи (0,154 нм), а кратные связи (0,136 нм) несколько длиннее обычной двойной связи (0,133 нм).

В связи с вышесказанным формулу бутадиена-1,3 часто изображают так:

Сопряженные системы обладают меньшим запасом энергии, т.е. они более устойчивы, чем соединения с изолированными двойными связями.

Способы получения. Для получения бутадиена-1,3 используют бутановую фракцию крекинг-процесса нефти или попутный нефтяной газ.

Синтетический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. С.В. Лебедевым. Он заключается в одновременном дегидрировании и дегидратации этанола:

2С₂Н₅ОН СН₂=СН–СН=СН₂ + Н₂ + 2Н₂О.

В качестве катализаторов в этом процессе используют ZnO, Al₂О₃ и др.

2-Метил-бутадиен-1,3, или изопрен, впервые был получен из натурального каучука нагреванием его без доступа воздуха (сухая перегонка).

В настоящее время его получают из легких фракций углеводородов нефти:

Химические свойства. Характерны реакции электрофильного присоединения. Однако, в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекулах сопряжения. Так, в реакции присоединения могут быть получены два продукта – за счет присоединения по любой двойной связи (1,2-присоединение) или в результате 1,4-присоединения. Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.

1. Гидрирование.

2. Гидрогалогенирование.

Алкины

Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь СС.

Общая формула алкинов – С_nН_2n–2 (алкины изомерны алкадиенам). простейшим представителем алкинов является ацетилен НССН.

В образовании тройной связи участвуют три пары обобщенных электронов. Атомы углерода, образующие тройную связь, находятся в состоянии sр-гибридизации. Каждый из них образует две -связи, направленные под углом 180, с атомами углерода и (или) водорода. Две негибридные р-орбитали каждого атома углерода расположены под прямым углом друг к другу. Они попарно перекрываются, образуя две -связи, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Способы получения. Сырьевыми источниками ацителена являются уголь, природный газ, нефть.

Прокаливанием угля в смеси с оксидом кальция в электрических печах получают карбид кальция, при разложении которого водой образуется ацетилен:

3С + СаО СаС₂ + СО; СаС₂ + 2Н₂О  НССН + Са(ОН)₂.

Этот способ применяют как в лабораториях, так и в промышленности, где он освоен еще в XIX в. Но карбидный ацетилен дорог вследствие больших затрат электроэнергии.

В более новом способе ацетилен получают термическим крекингом или электрокрекингом метана: 2СН₄ НССН + 3Н₂

и гомологов метана: С₂Н₆ НССН + 2Н₂.

Другой путь получения ацетилена – окислительный пиролиз – сожжение метана с недостаточным количеством воздуха. При этом идет частичное окисление метана:

6СН₄ + О₂ 2НССН + 2СО + 10Н₂.

Другие алкины получают из дигалогенопроизводных:

Химические свойства. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакции присоединения, протекающие аналогично соответствующим реакциям алкенов, но в две последовательные стадии.

Тройная связь окисляется труднее и в более жестких условиях, чем двойная. Термически она также более устойчива.

1. Реакции присоединения.

– Присоединение галогена (качественная реакция).

НССН + Br₂  Br–CH=CH–Br

– Присоединение галогеноводородов.

НССН + HCl  Н₂С=СН–Cl  винилхлорид (хлорвинил)

Реакции присоединения молекул типа НХ к гомологам ацетилена протекают по правилу В. В. Марковникова:

– Гидрирование алкинов протекает легче, чем гидрирование алкенов:

НССН + Н₂ Н₂С=СН₂ Н₃С–СН₃.

– Гидратация (реакция М. Г. Кучерова, 1881 г.).

При присоединении воды образуются оксосоединения, т.к. ненасыщенные спирты с группой ОН у атома углерода, при котором имеется двойная связь, нестойки и превращаются в карбонильные соединения – альдегиды или кетоны (правило А. П. Эльтекова, 1877 г.):

2. Реакции окисления.

– Горение. Ацетилен горит коптящим пламенем: 2С₂Н₂ + 5О₂  4СО₂ + 2Н₂О

– Окисление раствором перманганата калия (качественная реакция).

3Н₃С–СС–С₂Н₅ + 8KMnO₄ + 4H₂O  3H₃C–COOH + 3C₂H₅–COOH + 8MnO₂ + 8KOH

       уксусная кислота пропионовая кислота

Наблюдается выделение бурого осадка оксида марганца (IV) и обесцвечивание раствора перманганата калия.

3. Реакции полимеризации и циклизации.

2НССН СН₂=СН–ССН;

винилацетилен