- •Химическая термодинамика
- •2 Энергетика химических процессов
- •2.1 Понятие о внутренней энергии. Энергетические эффекты химических реакций
- •2.2 Химические реакции при постоянном давлении и постоянном объеме
- •2.3 Понятие об энтальпии
- •2.4 Энтальпии (теплоты) образования химических соединений
- •2.5 Термохимические уравнения
- •2.6 Основные законы термохимии
- •3 Направленность химических процессов
- •3.1 Понятие об энтропии
- •3.2 Свободная энергия Гиббса
3 Направленность химических процессов
Известно, что системы с наименьшей энергией являются наиболее устойчивыми. Следовательно, химические процессы должны протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т.е. в сторону экзотермических реакций, так как в этом случае внутренняя энергия конечных продуктов реакции будет меньше исходных. Это положение было сформулировано Бертло и Томсеном и получило название принципа Бертло-Томсена.
Действительно, подавляющее число химических реакций протекает с выделением тепла, но тем не менее существуют и эндотермические реакции, идущие самопроизвольно. Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса.
Например, разложение карбоната кальция при высоких температурах идет самопроизвольно, хотя реакция является эндотермической
СаСО3(к) СаО(к) + СО2(г); Но = 178,4 кДж/моль.
Другим примером самопроизвольно протекающей эндотермической реакции является образование водяного газа при пропускании водяного пара сквозь слой раскаленного кокса
С(гр) + Н2О(г) СО(г) + Н2(г); Но = 131,3 кДж.
Таким образом, приведенные выше примеры самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показывают, что не всегда энтальпийный фактор (Но) может служить критерием для предсказания возможности протекания химической реакции. Следовательно, должен быть еще один фактор, который определяет самопроизвольное протекание процесса при отсутствии теплового эффекта (Н = 0) или даже если процесс является эндотермическим (Но0).
3.1 Понятие об энтропии
Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W).
Эта величина называется энтропией (S)
S = R/Na ln W, (9)
где R - универсальная газовая постоянная;
Na - число Авогадро.
Таким образом, энтропия является мерой разупорядоченности или вероятности состояния системы.
Если система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, то энтропия S возрастает и изменение энтропии S в ходе процесса будет величиной положительной (S0).
Если наблюдается обратный процесс, то энтропия в системе уменьшается и S будет величиной отрицательной (S0).
Точно так же, как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия является характеристической функцией системы, т.е. ее изменение не зависит от пути осуществления процесса, а определяется только состоянием исходных и конечных веществ.
Стремление энтропии системы к максимуму и будет еще одной формулировкой второго начала термодинамики. Математически изменение энтропии связано с теплотой (Q), подводимой к системе (или наоборот), соотношением
S = Q/T. (10)
Можно показать, что в соответствии с этим выражением невозможно подводимую к системе теплоту полностью превратить в полезную работу.
Стандартное изменение энтропии при химической реакции равно сумме стандартных энтропий конечных продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтропий исходных веществ, т.е.
Sо = Sокон - Sоисх . (11)
При расчете Sо следует иметь в виду, что для простых веществ энтропия не равна нулю.
Например, для процесса
С(граф) + СО2(г) = 2СО(г) .
Стандартное изменение энтропии в ходе реакции будет определяться выражением
Sо = 2SоСО - (SоС + SоСО2).
Sо = 2197,59 - (5,74 + 213,73) = 175,71 Дж/мольК.