7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена
Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):
Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир акриловой кислоты:
Реакцию осуществляют при 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен:СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.
Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена.
7.3.3. Парофазное окисление пропилена
Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:
На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина.
Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикальноцепному механизму и включает следующие стадии:
В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.
Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода:пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен - ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-90%.
Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогеннокаталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.
Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:
Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.
Процесс проводят при 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара при мольном соотношении вода:акролеин, равном 2: 1. Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты - более 90% в расчете на акролеин.
Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой "Дистиллерс", а позднее концернами БАСФ, "Сохио", "Тойо Сода", "Юнион карбайд", "Джапан Каталитик".
В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.
Одной из наиболее совершенных технологий является процесс, разработаный фирмой "Ниппон Шокубай" (Япония). Принципиальная технологическая схема этого процесса представлена на рис. 7.4.
Процесс осуществляют в двух последовательных контактных аппаратах 1 и 2 с неподвижными слоями катализаторов. Смесь пропилена, водяного пара и воздуха, в которой концентрация пропилена составляет 4-7% (об.), а концен-трация пара – 20-50% (об.), подается в теплообменник для подогрева, а затем в первый контактный аппарат 1.
Пропилен при 573-673 К окисляется преимущественно в акролеин. Реакционные газы без разделения поступают во второй контактный аппарат 2, в котором при 473-573 К происходит окисление акролеина в акриловую кислоту.
Из контактного аппарата 2 реакционные газы поступают в скруббер 3 для улавливания акриловой кислоты и других, растворимых в воде, продуктов реакции. Акриловую кислоту из 20-30%-го водного раствора извлекают экстракцией в колонне 4. После отгонки растворителя получают акриловую кислоту – сырец, которую очищают от примесей ректификацией в колоннах 6-8. Чистота акриловой кислоты не менее 98,5% (мас).
Процессы фирм "Юнион Карбайд", "Тойо Сода" и "Мицубиси"также являются двухстадийными. Основные различия заключаются в типе применяемых катализаторов. Например, фирма "Юнион Карбайд"на первой стадии использует молибденокобальтовый катализатор.