13.2. Диизоцианаты и изоцианаты

Изоцианаты – органические эфиры изоциановой кислоты общей формулы R–N=C=O.

Для получения диизоцианатов О=С=N–R–N=C=O в качестве исходных соеди-нений широко используют ароматические и алициклические диамины.

Промышленный метод получения изоцианатов основан на фосгенировании аминов. В лабораторной практике изоцианаты получают также путем перегруппи-ровки Курциуса, Лоссена и Гофмана (см. ниже). Чаще всего эти способы исполь-зуют в тех случаях, если соответствующие амины труднодоступны или в присут-ствии фосгена разлагаются.

⁵⁰⁶

13.2.1. Фосгенирование аминов

Впервые изоцианат был получен Хентшелем в 1884 г. смешением раствора диамина в инертном растворителе с избытком раствора фосгена при температуре ниже 293 К. В качестве полупродуктов образовывались дикарбамоилхлориды и (1) и дихлоргидраты диамина (2), которые при 323-343 К дегидрохлорировались до диизоцианата (3). Карбамоилхлориды превращались в диизоцианаты при темпера-туре выше 373 К:

2H2N—R—NH2 + COCl2 Cl—C—NH—R—NH—C—Cl + HClH2NRNHHCl

2

12

О О

Cl—C—NH—R—NH—C—Cl

-HCl

O O OCN—R—NCO

COCl2

HClH2NRNHHCl 3

2

По другому способу диамины обрабатывали хлоридом водорода или диок-сидом углерода с образованием соответственно дихлоргидрата или дикарбамино-вой кислоты, которые затем фосгенировали при температурах выше 373 К. Недос-татком этого способа является низкая скорость реагирования газообразного фос-гена с твердыми солями диамина.

Наряду с этими используются методы, позволяющие проводить фосгенирова-ние аминов в более мягких условиях. Так, сначала амины обрабатывают тионил-хлоридом, а затем образующиеся N-сульфиниламины фосгенируют и получают изоцианаты с высоким выходом. Реакция катализируется пиридином или диме-тилформамидом:

RNH2 + SOCl2 R—N=S=O + 2HCl,

R—N=S=O + COCl2 R—N=C=O + SOCl2.

Вместо фосгена для превращения первичных аминов в соответствующие изоциа-наты можно применять трихлорметилхлорформиат и другие производные фосге-на.

13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена

В лабораторной практике для синтеза изоцианатов используют перегруппиров-ки, протекающие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Про

⁵⁰⁷

Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотоли-зе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Общая схема реакции приведена ниже:

R—N=C=O

R-C-N-X R-C-N

OO

Если X = N2 , —N=N–, то это перегруппировка Курциуса.

Если X = Cl, Br - это перегруппировка Гофмана.

Если X = OH или

O—C—R, или 2 , или N(CH3)3 - перегруппировка Лоссена.

OSONO

2

O

При перегруппировке Курциуса используются азиды карбоновых кислот, кото-рые образуются при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот с азотистой кислотой. Азиды карбоновых кислот получаются in situ в среде инертных органических рас-творителей, например в бензоле.

При осторожном нагревании реакционной смеси азид перегруппировывается с выделением азота с образованием изоцианата (перегруппировка Гофмана):

	RCOBr + NaN3	RCON3 HNO2 + H2NNHCOR
		-N2

RNCO

Этот способ, однако, широко не используется как из-за высокой стоимости ис-ходных веществ, так и вследствие опасности работы с большими количествами термически малоустойчивых диазидов.

Перегруппировка Гофмана находит ограниченное применение для синтеза изо-цианатов, получаемых в этом процессе в водной среде, в которой они неустойчи-вы. Более широко этот метод используют,когда вместо гипобромита натрия берут трет-бутилгипохлорит.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов. Недостатком этого способа является то обстоятельст-во, что образующийся изоцианат обычно собирается в водной фазе.

Для производства полиуретанов используют преимущественно следующие диизоцианаты: 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен, ксилилен и нафталиндиизоцианаты.

⁵⁰⁸