- •Isbn 5-02-006396-7
- •Глава 1. Процессы переработки нефти ...................................................... 26
- •Глава 2. Процессы переработки угля и газа ............................................ 60
- •Глава 3. Олефиновые мономеры ................................................................ 81
- •Глава 4. Диеновые мономеры .................................................................... 118
- •Глава 5. Галогенсодержащие мономеры ................................................. 171
- •Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероцикли- ческими заместителями .............................................................. 212
- •Глава 7. Акриловые мономеры ................................................................ 241
- •Глава 8. Спирты и виниловые эфиры ...................................................... 283
- •Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров ....................................... 313
- •Глава 10. Мономеры для сложных полиэфиров .................................... 346
- •Глава 11. Мономеры для полиамидов....................................................... 399
- •Глава 12. Мономеры для полиимидов...................................................... 470
- •Глава 13. Мономеры для полиуретанов................................................... 496
- •Глава 14. Мономеры для поликарбонатов…………………… 531
- •Глава 15. Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров 569
- •Глава 16. Кремнийорганические мономеры ........................................ 596
- •Глава 17. Другие металлсодержащие и неорганические мономеры 642 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров ...................................... 642
- •Глава 1
- •1.1. Термодеструктивные процессы
- •1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти
- •1.1.2. Висбрекинг
- •1.1.3. Термический крекинг
- •1.1.4. Термоконтактный крекинг
- •1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья
- •1.1.6. Коксование
- •1.2. Каталитические процессы
- •1.2.1. Каталитический крекинг
- •1.2.2. Каталитический риформинг
- •1.2.3. Гидрокрекинг
- •1.2.4. Алкилирование
- •1.2.5. Изомеризация алканов
- •1.3. Структура современного
- •Глава 2
- •2.1 . Газификация угля
- •2.1.1. Автотермические процессы
- •2.1.2. Газификация в "кипящем слое"
- •2.1.3. Гидрогенизация угля
- •2.2. Переработка природных и попутных газов и
- •2.2.1. Переработка природных газов
- •2.2.2. Переработка газового конденсата
- •2.3. Химические основы производства водорода
- •2.3.1. Каталитическая конверсия углеводородов
- •2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода
- •2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода
- •Глава 3
- •3.1. Низшие олефины
- •3.1.1. Сырье для производства низших олефинов
- •3.1.2. Получение этилена
- •3.1.3. Получение пропилена
- •3.1.4. Получение бутена-1
- •3.1.5. Получение изобутилена
- •3.2. Высшие олефины
- •3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и
- •3.2.2. Диспропорционирование олефинов
- •3.2.3. Димеризация и диспропорционирование
- •3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа
- •3.2.5. Получение циклоолефинов
- •Глава 4
- •4.1. Бутадиен-1,3
- •4.1.1. Способ с.В. Лебедева
- •4.1.2. Способ и.И. Остромысленского
- •4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена
- •4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена
- •4.2. Изопрен
- •4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из
- •4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида
- •4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля
- •4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов с
- •4.2.5. Получение изопрена из пропилена
- •4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона
- •4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов
- •4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа
- •4.3. Диеновые мономеры для получения
- •4.3.2. Получение производных норборнена
- •Глава 5
- •5.1. Хлоросодержащие мономеры
- •5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов
- •5.1.2. Окислительное хлорирование
- •5.1.3.Гидрохлорирование
- •5.1.4. Дегидрохлорирование
- •5.1.5. Производство хлорорганических продуктов
- •5.1.6. Получение винилхлорида
- •5.1.7.Получение винилиденхлорида
- •5.1.8. Получение хлоропрена
- •5.1.9. Получение эпихлоргидрина
- •5.2. Фторсодержащие мономеры
- •5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования
- •5.2.2. Механизм реакций фторирования
- •5.2.3. Способы фторирования алканов
- •5.2.4. Фторирующие агенты
- •5.2.5. Получение винилфторида
- •5.2.6. Получение винилиденфторида
- •5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов
- •5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов
- •5.2.9. Получение хладонов (фреонов)
- •Глава 6 виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими заместителями
- •6.1. Стирол и его производные
- •6.1.1. Получение стирола Препаративные методы синтеза стирола
- •Промышленные методы синтеза стирола
- •6.1.2. Получение -метилстирола
- •6.2. Винилпиридины
- •6.2.1. Общая характеристика основных способов получения винилпиридинов
- •6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов Синтез 5-винил-2-метилпиридина
- •Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина
- •6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом
- •6.3.2 Косвенное винилирование -пирролидона
- •6.4.1. Получение n-винилкарбазола по реакции винилирования ацетиленом
- •6.4.2. Получение n-винилкарбазола по реакции винилового обмена
- •6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов многостадийными методами
- •Разложение n-(2-гидроксиэтил)карбазола
- •Разложение 1-замещенных n-этилкарбазолов
- •6.5. Другие виниловые мономеры
- •6.5.1. Получение этилиденнорборнена
- •6.5.2. Получение винилтолуола
- •6.5.3. Получение винилкетонов
- •Синтез винилметилкетона
- •Синтез изопропенилметилкетона
- •Синтез винилфенилкетона
- •Синтез виниленкарбоната
- •Глава 7
- •7. 1. Акрилонитрил
- •7.1.1.Получение акрилонитрила через этиленоксид и этиленциангидрин
- •7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена
- •7.1.3.Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты
- •7.1.4.Получение акрилонитрила через ацетальдегид и гидроксинитрил
- •7.2.1. Препаративные методы получения акриламида
- •7.2.2. Промышленные методы получения акриламида
- •7.3 Акриловая кислота
- •7.3.1.Гидролиз акрилонитрила
- •7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена
- •7.3.3. Парофазное окисление пропилена
- •7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина
- •7.3.5. Гидролиз -пропиолактона
- •7.3.6. Окислительное карбонилирование этилена
- •7.4. Метакриловая кислота
- •7.4.1. Газофазное окисление изобутилена
- •7.4.2. Окисление метакролеина
- •7.4.3. Газофазное окисление метакролеина
- •7.5. Акрилаты
- •7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой метакриловой кислот
- •7.5.2. Получение акрилатов переэтерификацией
- •7.5.3. Получение акрилатов из этиленциангидрина
- •7.5.4. Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе
- •7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида
- •7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила
- •7.6. Метакрилаты
- •7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина
- •7.6.2. Получение метилметакрилата из трет-бутилового спирта
- •7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена
- •7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата
- •7.6.5. Получение других алкилметакрилатов
- •7.7.Олигоэфиракрилаты
- •Глава 8
- •8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты
- •8.2. Основы процессов винилирования
- •8.3. Простые виниловые эфиры
- •8.3.1. Получение простых виниловых эфиров
- •8.3.2. Другие методы получения простых виниловых эфиров
- •8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат
- •8.5. Производные поливилового спирта –
- •Глава 9
- •9.1. Формальдегид
- •9.1.1 Механизм и катализаторы
- •9.1.2. Получение формальдегида
- •9.2. Этиленоксид
- •9.2.1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин
- •9.2.2. Прямое окисление этилена
- •9.3. Пропиленоксид
- •9.3.1. Получение пропиленоксида
- •9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена через пропиленхлоргидрин
- •9.4. Фениленоксид
- •9.5. Аллилглицидиловый эфир
- •9.6. Эпихлоргидрин
- •9.6.1. Получение эпихлоргидрина из глицерина
- •9.6.2. Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида
- •9.7. Сульфоны
- •Глава 10 мономеры для сложных полиэфиров
- •10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат
- •10.1.1. Процесс фирмы "Дюпон"
- •10.1.2. Процесс фирмы "Виттен"
- •10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"
- •Промежуточные и побочные продукты окисления п-ксилола до терефталевой кислоты
- •Технология получения терефталевой кислоты
- •10.1.4. Одностадийный процесс внипим
- •10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических карбоновых кислот путем термического превращения их щелочных солей
- •Превращения щелочных солей
- •10.1.6 Процесс фирмы "Мицубиси"
- •10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля
- •10.2. Малеиновый ангидрид
- •10.2.1 . Получение малеинового ангидрида окислением бензола в газовой фазе
- •10.2.2 . Получение малеинового ангидрида окислением бутана
- •10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов
- •10.2.4. Выделение малеинового ангидрида как побочного продукта в производстве фталевого ангидрида
- •10.3. Фталевый ангидрид
- •10.3.1. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина
- •10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина
- •10.3.3. Процесс внииос
- •10.4. Фумаровая кислота
- •10.5. Дихлормалеиновая и дихлормуровая кислоты
- •10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида
- •10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида
- •10. 6. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота
- •10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота
- •10.8. Азелаиновая кислота
- •10.9. Диолы
- •10.9.1. Получение этиленгликоля
- •10.9.2. Получение пропандиола-1,2
- •10.9.3. Получение бутандиола-1,4
- •Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья (процесс фирмы "Квакер Оатс")
- •10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана
- •Глава 11
- •11.1. Мономеры для полиамидов, получаемых полимеризацией
- •11.1.1. Получение капролактама Методы синтеза капролактама
- •Капролактоновый процесс фирмы "Юнион Карбайд"
- •Нитроциклогексановый процесс фирмы "Дюпон"
- •Процесс фирмы «Байер»
- •Процесс фирмы "сниа Вискоза".
- •Основные стадии синтеза капролактама
- •Синтез капролактама из толуола
- •Фотохимический синтез капролактама
- •11.1.2. Получение валеролактама
- •11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты
- •11.1.4. Получение каприлолактама
- •11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты
- •11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты
- •11.1.7. Получение лауролактама
- •Тримеризация бутадиена
- •Процесс фирмы "Хемише Халс"
- •Процесс фирмы "Убе"
- •11.1.8. Получение α-пирролидона
- •Восстановительное аминирование малеинового ангидрида
- •11.2. Мономеры для полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоновых кислот и диаминов
- •11.2.1. Получение адипиновой кислоты
- •Синтез адипиновой кислоты из циклогексана
- •Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана
- •Синтез адипиновой кислоты из фенола
- •Другие промышленные методы синтезы адипиновой кислоты
- •11.2.2. Получение адиподинитрила
- •Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты
- •Синтез адиподинитрила из бутадиена
- •Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим методом
- •Каталитическая димеризация акрилонитрила
- •11.2.3. Получение гексаметилендиамина
- •Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты
- •Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6
- •Синтез гексаметилендиамина из бутадиена
- •Димеризация акрилонитрила
- •11.2.4. Получение других мономеров для синтеза полиамидов
- •11.2.5. Получение м-ксилилендиамина
- •Бромирование м-ксилола
- •Окислительный аммонолиз
- •11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе декандикарбоновой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана
- •Синтез декандикарбоновой кислоты
- •11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов
- •11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот
- •Синтез хлорангидриродов из ксилолов
- •Тионильный метод
- •11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона
- •11.4.3. Получение 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола
- •11.4.4. Получение 5,5'-Бис(м-аминофенил)-2,2'-бис(1,3,4-оксадиазолил)
- •11.4.5. Получение 4,4'-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола
- •11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола
- •11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислот Синтез пиперазина
- •Глава 12
- •12.1. Пиромеллитовый диангидрид
- •12.1.1. Получение дурола
- •12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида
- •12.2. Диангидриды дифенилтетракарбоновых кислот
- •12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты
- •12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой
- •12.2.3. Получение
- •12.2.4. Получение
- •12.3. Диангидриды нафталинтетракарбоновых кислот
- •12.3.1. Получение
- •12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой
- •12.4. Диангидриды бензофенон- и
- •12.4.1. Получение
- •12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты
- •12.5. Ароматические диамины
- •12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов
- •12.5.2. Получение n-фенилендиамина
- •12.5.3. Получение бензидина
- •12.6. Производные анилина
- •12.6.1 Получение анилинфталеина
- •12.6.2. Получение анилинфлуорена
- •12.6.3. Получение анилинантрона
- •Глава 13
- •13.1. Диамины
- •13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов
- •13.1.2. Получение диаминов
- •13.2. Диизоцианаты и изоцианаты
- •13.2.1. Фосгенирование аминов
- •13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена
- •13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов
- •13.2.5. Получение других диизоцианатов
- •13.2.6. Получение изоцианатов
- •13.3. Полиолы и простые полиэфиры
- •13.3.1. Получение β-диолов
- •13.3.2 Получение глицерина
- •13.3.3. Получение арилалифатические диолов
- •13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов
- •Глава 14
- •14.1. Бисфенолы
- •14.1.1. Получение бисфенола а
- •14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов
- •14.2. Дифенилкарбонат
- •14.2.1. Получение дифенилкарбоната
- •14.2.2. Получение дифенилкарбоната
- •14.3. Бисфенол s
- •14.4. Резорцин
- •14.5. Циклокарбонаты
- •14.5.2. Получение циклокарбонатов
- •14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов
- •14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов
- •Глава 15
- •15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров
- •15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов
- •15.2. Мономеры для карбамидо-альдегидных
- •15.2.1. Получение карбамида
- •15.2.2. Получение меламина
- •Глава 16
- •16.1. Методы получения
- •16.1.1. Магнийорганический синтез
- •16.1.2. Прямой синтез
- •16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов
- •16.1.4. Конденсация кремнийгидридов
- •16.1.5 Гидросилилирование
- •16.2. Органохлорсиланы
- •16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов
- •16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим
- •16.2.3. Получение органохлорсиланов
- •16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов
- •16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими
- •16.2.6 Получение тетрахлорсилана
- •16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов
- •16.3. Мономеры для силоксановых каучуков
- •16.3.1. Получение силоксановых каучуков
- •16.3.2. Получение силоксановых мономеров
- •16.3.3. Другие способы получения
- •16.4. Мономеры
- •16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов
- •16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов
- •16.5. Мономеры для поликремнийуглеводородов -
- •Глава 17
- •17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров
- •17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия
- •17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана
- •17.1.3. Получение n-дихлорбензола
- •17.2. Фосфазены (фосфонитрилы)
- •17.3. Борсодержащие мономеры
- •17.4. Азотсодержащие мономеры
- •17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами
- •17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот
- •17.4.3. Получение бензимидазолов
- •17.4.4. Получение бензоксазолов
- •17.4.5. Получение бисмалеимидов
- •17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их
- •17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих кова-
- •17.5.2. Получение металлсодержащих мономеров ионного типа
- •17.5.3. Получение металлсодержащих мономеров,
- •17.5.4. Получение металлсодержащих мономеров π-типа
- •In the synthesis of monomers
4.2.5. Получение изопрена из пропилена
Синтез изопрена из пропилена был впервые предложен Гориным и Обла-дом в 1946 г. Процесс предполагает димеризацию пропилена на алюмосиликат-ном катализаторе с последующим термическим крекингом димера. Однако вы-ход изопрена был низким. В 1960-е годы возродился интерес к этому процессу. Синтез изопрена через стадию димеризации пропилена приобрел практический интерес после открытия К. Циглером селективной олигомеризации низших олефинов в присутствии алюминийорганических катализаторов.
Димеризация пропилена в присутствии твердых кислотных катализаторов протекает по механизму катионной олигомеризации олефинов. При этом обра-зуется смесь изомерных димеров, из которых пиролизом 2-метилпентена-2 можно получить изопрен.
Процесс включает следующие стадии:
- димеризацию пропилена с образованием 2-метилпентена-1
2CH3—CH=CH2 CH2=C—CH2—CH2—CH3
CH3
- изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2
CH2=C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3
CH3 CH3
- деметанизацию (крекинг) 2-метилпентена-2 с образованием изопрена
CH3—C=CH—CH2—CH3 CH2=C—CH=CH2 + CH4.
CH3 CH3
Димеризация пропилена
Применяемый для олигомеризации олефинов фосфорнокислотный ката-лизатор, а также катализаторы на основе оксида кремния и пероксида молиб-дена оказались неэффективными в реакции димеризации. Эффективным ката-
|
154 |
|
|
лизатором является трипропилалюминий, применение которого позволяет про-водить реакцию селективно с выходом до 45% (мас.) при 423-473 К и давлении 20,0 МПа.
Первоначальный акт реакции - присоединение к пропилену поляризован-ной молекулы триалкилалюминия в соответствии с правилом Марковникова: δ+ δ- δ- δ+
AlCH2CH2CH3 + CH2=CH—CH3 AlCH2CHCH2CH2CH3
CH3
Далее образовавшийся триизогексилалюминий при взаимодействии со второй молекулой пропилена распадается с образованием 2-метилпентена-1:
AlCH2CHCH2CH2CH3 + CH2=CH—CH3
CH3
CH2=C—CH2CH2CH3 + AlCH2CH2CH3.
CH3
2-Метилпентен-1
Наряду с этими реакциями возможны диссоциация триизогексилалюми-ния и взаимодействие образующегося алюминийтригидрида с пропиленом:
AlCH2CHCH2CH2CH3 AlH + CH2=C—CH2CH2CH3
CH3 |
CH3 |
AlH + CH2=CH—CH3 AlCH2—CH2—CH3 и т.д.
В реакционной смеси всегда присутствует некоторое количество изомер-ных гексенов. Наличие нормальных гексенов связано с "аномальным" присое-динением к пропилену триалкилалюминия или алюминийгидрида вопреки пра-вилу Марковникова:
AlCH2—CH2—CH3 + CH2=CH—CH3
CH3—C—CH2—CH2—CH2—CH3
—Al—
CH3—CH—CH2—CH2—CH2—CH3 + CH2=CH—CH3
—Al— |
|
|
CH2=CH—CH2—CH2—CH2—CH3 |
AlCH2—CH2—CH3 +
CH3—CH=CH—CH2—CH2—CH3
Образование разветвленных гексенов связано с взаимодействием алюми-нийгидрида и 2-метилпентена-1 с последующей диссоциацией аддукта: —Al—
AlH + H2C=C—CH2—CH2—CH3 |
H3C—C—CH2—CH2—CH3 |
CH3 |
CH3 |
|
155 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C—C=CH—CH2—CH3 + |
AlH . |
CH3
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2
Изомеризация 2-метилпентена-1 является наиболее простой в технологи-
ческом отношении. Изомеризация протекает в присутствии катализаторов ки-
слотного типа при 423-473 К, объемной скорости подачи изогексанов 0,15-0,5
л/л(кат.)ч. Выход 2-метилпентена-2 достигает 99% (мас.) при высокой степени
конверсии.
Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1 2-метилпентен-2
при сравнительно мягких условиях сильно сдвинуто в сторону последнего, и в
интервале температур 323-473 К может быть достигнут достаточно высокий
выход целевого продукта. На рис. 4.6 представлена зависимость равновесного
состава смеси углеводородов С6Н12 от температуры.
Р ис. 4.6. Зависимость равновесного состава
смеси углеводородов С6Н12 от температуры
1 - 3,3-диметилбутен-1, 2 – 4-метил-пентен; 3 -
гексен-1; 4 - 2,3-диметил-бутен-2; 5 - 2-
этилбутен-1; 6 – гексен-3; 7 - 2,3-диметилбутен-
1; 8 - 4- метилпентен-2 (цис- и транс-изомеры); 9 - 3-метилпентен-1; 10 – гексен-2 (цис- и
транс-изомеры); 11 - 2-метилпентен-2;
12 - 2-метилпентен-1; 13 - 3-метилпентен-2
(цис- и транс-изомеры)
Механизм изомеризации олефинов
включает образование промежуточных карбкатионов:
CH3 CH3
Медленно
CH2=C—CH223 + H+
—CH—CH H2C=C—CH2—CH2—CH3
Быстро
H+
CH3 CH3
CH3—C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3 +H+
+Быстро
В качестве катализаторов используют кислоты типа кислот Бренстедаого
и/или Льюиса: серную кислоту, фосфорную кислоту на кизельгуре, алюмоси-
ликат, катионообменные смолы.
|
156 |
|
|
Крекинг 2-метилпентена-2
Крекинг 2-метилпентена-2 является наиболее сложной стадией в этом процессе. Практическое применение метод нашел лишь после открытия реак-ции крекинга 2-метилпентена-2 в присутствии брома. Эффективность процесса повышается при использовании в качестве сырья смеси 2-метилпентена-2 с разбавителем - водяным паром. Бром как катализатор предпочтительно исполь-зовать в виде бромоводородной кислоты, но возможно применение и свободно-го брома, и других бромпроизводных как органических (этилбромид, бромбен-зол и др.), так и неорганических (аммонийбромид), разлагающихся с выделени-ем брома в условиях крекинга. Неорганические бромпроизводные целесообраз-но растворять в воде, которую затем превращают в пар, применяемый для раз-бавления крекируемого олефина, а органические бромпроизводные - в самом олефине.
Повышение селективности в процессе крекинга 2-метилпентена-2, ини-циируемого бромом, объясняется следующим образом. Крекинг является сво-боднорадикальным цепным процессом, протекающим через стадии иницииро-вания, роста и обрыва цепи.
Первая стадия - образование метильных и других радикалов:
изо-C6H12 CH3 + (CH3)2C=CH—CH2.
При взаимодействии исходного олефина с метильным радикалом воз-
·С611, способныхизомеризоможно образование трех свободных радикалов Н -ваться друг в друга: CH3
|
|
CH2—C=CH—CH2CH3 + |
CH4 |
|
|
1 |
|
|
CH3 |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
C=CH-CH2CH3 |
CH3-C=CH-CHCH3 + CH4 |
|
|
|
2 |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3-C=CH-CH2CH2 + CH4 |
|
3
Каждый из этих промежуточных свободных радикалов при распаде образует
изопрен. Кроме того, радикал 3 способен изомеризоваться в более стабиль-
ный аллильный радикал, при распаде которого образуется пентадиен-1,3:
CH3 CH3
CH3—C=CH—CH2—CH2 CH3—C— CH2—CH=CH2
CH3—CH=CH—CH=CH2 + CH3 .
|
157 |
|
|
Однако бром при взаимодействии с исходным изогексеном в соответст-
вии с теорией цепных реакций Н.Н. Семенова может с высокой вероятностью
образовывать радикалы 1и 2:
CH3
CH2—C=CH—CH2CH3 + HBr
Br ·1
+(CH3)2C=CH—CH2—CH3
(CH3)2C=CH—CHCH3 + HBr
2
В результате происходит обрыв цепи и увеличивается селективность ос-
новной реакции.
В системе одновременно протекают реакции термического и каталити-
ческого разложения 2-метилпентена-2. Реакция описывается следующим кине-
тическим уравнением:
-
ωdx
4700042000
31
9,7109eRTP(λ1)26,2109eRTPP2
dV
изоСНизоСНHBr
612612
где ω – скорость подачи сырья (моль/с), х – степень превращения 2-
метилпентена-2, V – объем реактора (), Р – парциальное давление (атм), -
л
мольное соотношение разбавителя к изогексану в сырье.
На рис. 4.7 представлены кинетические кривые процесса разложения 2-
метилпентена-2.
Р ис. 4.7. Кинетические кривые процесса раз-
ложения 2-метил-пентена-2 при 348 К и атмо-
сферном давлении
Сплошные линии - расчетные данные, точки – э кспериментальные.
1 - термический; 2-5 - каталитический крекинг
при различном мольном соотношении HBr : изо-
С6Н12 , равном: 2 - 0,01; 3 - 0,02; 4 - 0,04; 5 - 0,05;
х- степень превращения
Как видно, кинетические кривые,
рассчитанные по этому уравнению, и экс-
периментальная зависимость степени пре-
вращения исходного изогексена от величины V/ , пропорциональной времени
контакта, удовлетворительно совпадают при различных соотношениях инициа-
тор:2-метилпентен-2:инертный разбавитель.
|
158 |
|
|
Важно, что продукты крекинга не содержат углеводородов, которые мог-ли бы вызвать осложнения при очистке изопрена. Ввиду отсутствия продуктов, образующих с изопреном азеотропные смеси, для его выделения достаточно использование четкой ректификации. Как и в любом процессе высокотемпера-турного крекинга, разложение 2-метилпентена-2 сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов: насыщенных и ненасыщенных углево-дородов С2-С5, бутадиена, пентадиенов, ароматических и ацетиленовых углево-дородов.
На рис. 4.8 приведена принципиальная технологическая схема процесса получения изопрена из пропилена, реализованного фирмой "Гудьир Сайнтифик дизайн" (США).
Р ис. 4.8. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза изопрена из
пропилена, по методу фирмы "Гудьир Сайнтифик дизайн"
1 - реактор димеризации; 2 - колонна переиспарения; 3 - ректификационные
колонны; 4 - реактор изомеризации; 5 - колонна разделения 2-метилпентена-1 и
2-метилпентена-2; 6 - реактор инициируемого крекинга.
Потоки: I - пропилен; II - катализаторный раствор; III - кубовый остаток; IV - 2-
метилпентен-1; V - 2-метилпентена-2; VI - изопрен
В качестве сырья в процессе используется пропан-пропиленовая фракция,
предварительно высушенная и очищенная. Реакторный блок состоит из двух
аппаратов. На выходе из реактора 1 смесь дросселируется до давления,
близкого к атмосферному, конденсируется в охлаждаемых аппаратах и по-
ступает в систему разделения. Конверсия пропилена в описанных условиях
составляет 70-85% при выходе димера в расчете на прореагировавший оле-
фин ~ 97%.
Сконденсированные продукты реакции поступают в испарительную ко-лонну 2 , в которой происходит отделение катализатора от высших олигомеров пропилена, накапливающихся в системе при непрерывной эксплуатации. Не-большую часть катализатора (трипропилалюминий) выводят из реактора и за-меняют свежеприготовленным катализатором для восстановления его активно-сти вследствие отравления и термического разложения.
|
159 |
|
|
2-Метилпентен-1 вместе с другими легкими углеводородами и непрореа-гировавшим пропиленом отгоняется из верхней части испарительной колонны 2 и поступает на питание ректификационной колонны 3 , в которой происходит отделение легкокипящих углеводородов. 2-Метилпентен-1 поступает далее на очистку в систему ректификационных колонн и затем - на изомеризацию в ре-актор 4.
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 осуществляется в газо-
вой фазе при 423-573 К, объемной скорости подачи изогексена 0,15-0,5
л/л (кат.)ч над неподвижным слоем твердого катализатора при атмосферном
давлении. Реакционная смесь из реактора изомеризации поступает в ректи-
фикационную колонну 5. Из этой колонны 2-метилпентен-2 подается в бу-
ферный сборник, в котором смешивается с водным раствором бромида во-
дорода. Смесь поступает в пиролизную печь 6 , в которую вводят также рас-
четное количество перегретого водяного пара. Далее происходит разделение
углеводородной и водной фаз, в последней растворен бромид водорода.
Водный раствор бромида водорода вновь смешивается со свежим сырьем.
Из углеводородной фракции выделяют метан и легкие углеводороды, а це-
левая фракция направляется далее на очистку и выделение изопрена.
Недостатком этого метода является невысокая эффективность процесса пиролиза: выход изопрена не превышает 50-60%, в связи с чем общий выход изопрена составляет 45-50%.
В промышленности сейчас этот метод применяют в ограниченном мас-штабе.
Синтез изопрена из этилена и пропилена
Впервые возможность получения изопентена и соответственно изопрена, из этилена и пропилена была показана К. Циглером с сотр. Процесс проводили в две стадии. На первой стадии происходило взаимодействие алкилалюминия с пропиленом с образованием диэтилизопентилалюминия при температуре ~473 К и 2,0 МПа. На второй стадии диэтилизопентилалюминий реагировал с избыт-ком этилена при комнатной температуре и среднем давлении. Из реакционной массы ректификацией выделяли фракцию легких углеводородов, содержащую 80-85% 2-метилбутена-1, который затем подвергали дегидрированию до изо-прена.
Основным недостатком процесса является большое количество циркули-рующих алюмоорганических соединений, вследствие чего этот способ пока не нашел промышленного применения.