4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов с

5

Каталитическое дегидрирование предельных, непредельных или алкила-роматических углеводородов является основным промышленным способом производства бутадиена, изопрена и стирола. Дегидрирование может быть осуществлено двумя способами: одностадийным и двухстадийным. Двухста-дийным способом изопентан на первой стадии дегидрируется в изоамилены, которые выделяют из изопентан-изоамиленовой смеси. Далее изамилены де-гидрируют в изопрен:

изо-C5H12 изо-C5H10 + H2 ,

изо-C5H10 изо-C5H8 + H2

Одностадийный способ отличается от двухстадийного тем, что дегидри-рование изопентана и изопентан-изоамиленовых смесей проводят на одном ка-тализаторе без промежуточного разделения изопентана и изоамиленов. Важным достоинством двухстадийного способа является возможность применения на каждой стадии высокоселективных катализаторов. Однако необходимость раз-деления продуктов после каждой стадии и высокая энергоемкость значительно подрывают конкурентные способности двухстадийного способа по сравнению с одностадийным. Одностадийное дегидрирование предельных углеводородов в диены выгодно отличается от двухстадийного упрощенной технологической схемой, что обусловлено отсутствием необходимости разделения продуктов после стадий и, соответственно, более низкими капитальными затратами на тонну продукции и низкой энергоемкостью.

Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен

Дегидрирование предельных углеводородов, и в частности изопентана, является последовательной обратимой эндотермической реакцией:

CnH2n+2

CnH2n

CnH2n-2

	При дегидрировании изопентана протекают следующие реакции:

H3C—CH2—CH—CH3

CH2=C—CH2—CH3 + H2

CH3	CH3
	2-Метилбутен-1

	147

	H3C—CH2—CH—CH3	CH2=CH—CH—CH2 + H2

	CH3	CH3
		3-Метилбутен-1

H3C—CH2—CH—CH3

CH3—C=CH—CH3 + H2

CH3 CH3

2-Метилбутен-2

При этом образуются три изомера изопентенов: 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2. Последний метилбутен (триметилэтилен) обра-зуется в количестве около 65%.

Кроме этих реакций протекает также большое число побочных реакций, причем по мере усложнения строения молекул количество побочных реакций при каталитическом дегидрировании возрастает. Наиболее важными побочны-ми реакциями являются следующие:

- скелетная изомеризация изопентена

изо-C5H12

н-C5H12;

- изомеризация с миграцией двойной связи в изопентенах

2-метилбутен-1 3-метилбутен-1 2-метилбутен-2;

- изомеризация с миграцией двойной связи в н-пентенах

H3C—CH2—CH2—C=CH2

CH=CH

CH=CH—CH3

CH3—CH2 CH3 CH3—CH2

цис-Пентен-2 транс-Пентен-2

- крекинг исходных, промежуточных и целевых продуктов;

- более глубокое дегидрирование, сопровождающееся циклизацией, аро-матизацией и образованием соединений с тройными связями;

- взаимодействие олефинов и диеновых углеводородов с водяным паром с образованием кислородсодержащих соединений;

- коксообразование.

При дегидрировании изопентана в изоамилены кроме целевого продукта образуются также легкие углеводороды С1-С4, тяжелые углеводороды С6 и вы-ше, а также СО, СО2, кокс. Получение изопрена из изопентана по сравнению с получением бутадиена из бутана осложняется тем, что при дегидрировании изопентана образуется значительно больше изомеров, чем при дегидрировании н-бутана.

	148

Общие сведения о технологии дегидрирования изопентана в изопен-тены. В промышленности разработаны различные технологические варианты дегидрирования изопентана в изоамилены: дегидрирование в адиабатическом реакторе с движущимся слоем катализатора, дегидрирование в "кипящем слое" пылевидного катализатора.

Дегидрирование изопентана осуществляют обычно на алюмохромовом катализаторе, промотированном К2О. Алюмохромолитиевый, алюмохромос-винцовый и алюмохромоцинковый катализаторы обладают более низкой ак-тивностью, чем алюмохромовый катализатор, промотированный оксидом ка-лия. Принципиальная технологическая схема (рис. 4.5) дегидрирования изопен-тана в "кипящем слое" пылевидного катализатора разработана и осуществлена в полупромышленном масштабе в Научно-исследовательскоминституте мономе-ров для синтетического каучука (г. Ярославль, Россия).

Р ис. 4.5. Принципиальная

технологическая схема дегид-

рирования изопентана в ки-

"

п ящем слое" пылевидного

катализатора

1 – перегревательная печь; 2 –

реактор; 3 – регенератор; 4 –

к отел-утилизатор;

5 – электрофильтр; 6 – топка.

Потоки: I – изопентан; II –

т опливо; III – воздух под дав-

лением; IV – воздух для

т ранспортировки катализатора; V

– контактный газ; VI – паровой

конденсат; VII – пар; VIII – азот

д ля транспортировки ка-

тализатора

Ниже приведены

о сновные показатели процесса

в "кипящем слое":

Температура верха "кипящего слоя", К …….… 813- 863

Давление над "кипящим слоем", МПа …… ...…0,13-0,15

Объемная скорость сырья, нм³3

/мкат.ч… ………100-180

Плотность кипящего слоя в реакторе, кг/м³ …….. 750

Суммарный выход изопрена и изопентена

на пропущенную фракцию изо-С5, % (масс.)……28-32

Суммарный выход изоамиленов и изопрена

на разложенную фракцию изо-С5, % (масс.)…… 68-71

	149

Дегидрирование изопентенов в изопрен. Дегидрирование изопентенов в изопрен

изо-C5H10 изо-C5H8 + H2 + Н

является обратимой эндотермической реакцией.

Теплота реакции Н зависит от структуры исходного изоамилена: при де-гидрировании 2-метилбутена-2 она составляет 137,830 кДж/моль, 3-метил-бутена-1 – 123,513 кДж/моль, а 2-метилбутена-1 – 131,248 кДж/моль.

В табл. 4.4 приведены равновесные составы смеси при дегидрировании изоамиленов при атмосферном давлении.

Таблица 4.4. Состав равновесной смеси при дегидрировании изопентенов при ат-

мосферном давлении

		Содержание , % (мол.)
Т, К
	изо-С5Н10	изо-С5Н8 Н2

700	94,2	2,9	2,9
800	79,6	10,2	10,2
900	53,2	23,4	23,4

1000

25,2

37,4

37,4

Влияние разбавления равновесной смеси изопентенов инертным разбави-телем на равновесную глубину дегидрирования иллюстрируется следующими данными:

изо-С5Н10:разбавитель,
моль:моль………………. 1:0	1:1	1:3	1:5	1:7	1:10

Равновесная глубина

дегидрирования, %…….. 11,4 15,4 20,9 24,8 27,9 31,8

При одинаковых условиях равновесные глубины дегидрирования изо-амилена и н-бутилена различаются незначительно.

Промышленное дегидрирование изоамиленов осуществляют на твердых катализаторах, содержащих, как правило, в качестве каталитически активных компонентов оксиды железа и хрома. Ниже приведен типичный состав хромже-лезоцинкового катализатора, ( в % (мол.)).

CrO3 - 0,5; Cr2O3 - 5-6; ZnO - 2-4; Fe2O3 - 15-17; ZnCr2O4 - 45-50; FeCr2O4 - 20-25.

Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен

При получении изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана каждую стадию проводят в различных по конструкции реакторах и на различ-ных катализаторах, что усложняет и удорожает технологическую схему. Кроме того, большие проблемы создает разделение изопентан-изоамиленовых смесей,

	150

получаемых на первой стадии процесса. Одностадийный процесс лишен этих недостатков.

Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен

изо-C5H12 C5H8 + 2H2

является эндотермической реакцией. Фактически протекают две последова-тельные реакции: дегидрирование изопентана в изопентены и получение изо-прена из изопентенов. Выходы целевого продукта строго контролируется тер-модинамикой процесса. При атмосферном давлении и температуре около 773 К содержание изопрена в равновесной изопентан-изопентен-изопреновой смеси менее 1%, а при 873 К доля изопрена достигает 10%. Увеличению равновесного содержания изопрена благоприятствует понижение парциального давления ис-ходного углеводорода. Так, при температуре около 800 К и парциальном давле-нии 0,02 МПа равновесная смесь содержит около 10% изопрена, а при том же давлении и температуре 873 К доля изопрена возрастает до 33%. Понижение парциального давления углеводорода можно обеспечить не только проведением реакции под вакуумом, но и разбавлением исходного сырья инертным разбави-телем, например водяным паром. Таким образом, термодинамически выгодны-ми условиями проведения дегидрирования изопентана в изопрен являются вы-сокая температура (выше 900 К) и низкое парциальное давление пара изопента-на в реакционной смеси.

Производство изопрена одностадийным дегидрированием включает соб-ственно дегидрирование изопентана, выделение из контактного газа фракции углеводородов С5, выделение концентрированного изопрена и его очистку.

Дегидрирование изопентан-изопентеновых смесей в изопрен проводят при пониженном парциальном давлении углеводородов, что достигается при-менением инертного разбавителя или созданием вакуума в реакторе.

Простота аппаратурно-технологического оформления процесса с регене-ративным циклом обусловливает низкий уровень капитальных вложений и экс-плуатационных затрат; гибкость процесса в отношении сырья, так как на одной и той же установке можно перерабатывать фракции С5 любого состава.

В России этот процесс разработан специалистами НПО "Ярсинтез" (г.Ярославль).

Двухстадийное окислительное дегидрирование изопентана в изопрен

Окислительное дегидрирование изопентана. При окислительном де-гидрировании изопентана протекают следующие реакции:

- дегидрирование изопентана до изоамиленов

	CnH2n+2 +X2	CnH2n-2 + 2HX, где X = О, I, Cl, Br
	изо-C5H12 + I2	CH3—CH—CH=CH2 + 2HI,
		CH3

	151

	изо-C5H12 + I2	CH3—C=CH—CH3+ 2HI,
		СН3
		цис-транс-Изомеры
	если Х=О, то

изо-C5H12 + О2	CH3—CH2—C=CH2 + 2H2О,
	CH3

	- изомеризация изопентенов с миграцией двойной связи

CH3—CH—CH=CH2

CH3—C=CH—CH3,

CH3	CH3
	цис-транс-Изомеры

CH3—CH—CH=CH2	CH3—CH2—C=CH2,
CH3	CH3

CH3—C=CH—CH3

CH3—CH2—C=CH2,

CH3	CH3
- дегидрирование изопентенов

CH3—CH—CH=CH2 +Х2	изо-C5H8 + 2HХ,
CH3
CH3—C=CH—CH3 + Х2	изо-C5H8 + 2HХ,
CH3

CH3—CH2—C=CH2 +Х2 изо-C5H8 + 2HХ,

CH3

а также скелетная изомеризация изопентана и изопентена, крекинг углеводоро-дов, горение углеводородов.

Основным достоинством реакций окислительного дегидрирования угле-водородов С4 и С5 с образованием бутадиена и изопрена является их практиче-ская необратимость. Отсутствие термодинамических ограничений позволяет значительно увеличить выходы диенов и проводить процесс при более низких температурах по сравнению с реакциями обычного дегидрирования.

Первые сообщения о применении кислорода в процессе дегидрирования олефинов появились в 1934-1935 гг. До середины 60-х годов для окислительно-го дегидрирования углеводородов применялись в основном известные висмут-молибденовые и сурьмянооловянные катализаторы окисления и окислительно-го аммонолиза углеводородов. Дальнейшие исследования привели к разработке катализаторов двух типов: катализаторов на основе оксидов молибдена, вольф-рама, фосфора, сурьмы и урана и катализаторов на основе железа. Каталитиче-ские системы для окислительного дегидрирования олефинов - фосфат висмута и вольфрамат висмута - были предложены в конце 1959г., а в начале 1960 г. появился новый катализатор - оксид молибдена (или другие соединения молиб-

	152

дена), промотированный оксидом висмута. В дальнейшем для окислительного дегидрирования олефинов были предложены фосфаты, молибдаты, вольфрама-ты индия или его оксида на носителе, а также катализаторы, состоящие из ок-сидов молибдена, титана, сурьмы, висмута, меди, кобальта, олова, свинца и кадмия, их солей или смесей с оксидами фосфора, висмута или теллура. С 1964 г. проводились широкие исследования по разработке катализаторов окисли-тельного дегидрирования олефинов на основе ферритов некоторых металлов, например магния, кальция, цинка, стронция, кадмия, бария, марганца, кобальта, никеля. Выходы бутадиена на лучших образцах составляли 65-70 % при изби-рательности ~ 90%.

Наиболее эффективным акцептором водорода является иод. Иод одно-временно катализирует процесс дегидрирования. Однако стехиометрия реакций такова, что для получения одного моля изопрена необходимо два моля иода. Очевидна экономическая нереальность осуществления такого процесса. Расход иода можно значительно уменьшить, если в условиях реакции конвертировать иодид водорода в элементарный иод. Эффективным способом регенерации яв-ляется введение в реакционную смесь кислорода:

2HI + 0,5O2 I2 + H2O.

При этом снижается не только расход иода, но и возрастает селектив-ность процесса. Однако окислительное дегидрирование иодом в присутствии кислорода также не полностью решает проблему расхода иода, так как выход иодистых соединений достаточно высок.

Более эффективным способом сокращения расхода иода является приме-нение твердых акцепторов иодистого водорода. Акцепторы связывают иодид водорода:

MO + 2HI

MI2 + H2O

или M(OH)2 + 2HI MI2 + 2H2O

В качестве акцепторов могут применяться оксиды и другие соединения щелочных и щелочноземельных металлов, металлов переменной валентности и другие в виде расплавов либо нанесенные на твердые инертные носители - ок-сид алюминия, силикагель и др. Акцепторы иода должны быть выведены из зо-ны реакции и подвергнуты обработке чистым кислородом или воздухом: 2MI2 + O2 2MO + 2I2

2MI2 + O2 + 2H2O 2M(OH)2 + 2I2

Выделившийся иод и регенерированный катализатор возвращаются в зо-ну реакции. В процессе дегидрирования с иодом достигается довольно высокая селективность, что связано с ингибированием иодом реакций крекинга и глубо-кого окисления углеводородов.

Процесс этого типа реализован в промышленности.

Окислительное дегидрирование изопентенов. В отличие от окисли-тельного дегидрирования бутиленов процессы окислительного дегидрирования изоамиленов в изопрен не получили значительного развития. Наиболее селек-

	153

тивными катализаторами в реакции превращения изоамилена в изопрен явля-ются оксиды железа, ванадия, молибдена, магния. Очевидно, что общность за-кономерностей изменения активности оксидов металлов в реакциях окисли-тельного дегидрирования н-бутиленов и изопентенов позволяет предполагать, что известные эффективные катализаторы окислительного дегидрирования н-бутиленов будут катализировать и реакцию окислительного дегидрирования изоамиленов. В качестве катализаторов могут быть использованы фосфат желе-за со сверхстеохиометрическим избытком фосфора. Выход изопрена достигает 70-80% при избирательности 80-90% ( разбавлениеи водяным паром 20-30 моль/моль изопентена). Хорошими каталитическими свойствами обладают фер-риты марганца и магния, молибденсурьмяные, ураносурьмяные, оловосурьмя-ные, висмутмолибденовый катализаторы.