3.2.2. Диспропорционирование олефинов

В 1964 г. американская фирма "Филлипс Петролеум" впервые описала ка-талитическую реакцию превращения исходного олефина в эквимольную смесь двух других олефинов - более высокой и более низкой молекулярной массы, например: 2С3Н6 → С2Н4 + С4Н8 .

Наиболее активные катализаторы такого диспропорционирования приве-дены в табл. 3.11.

Таблица 3.11 Твердые катализаторы реакции диспропорционирования пропилена

	Температу-	Массовая	Степень
	Давление,		Селектив-
Катализатор	ра реакции,	скорость	конверсии
	МПа	-1	ность, %
	К	подачи С3H6, ч	С3H6, %

МоО3 + СоO на Al2O3

436

3,2

9

43

94

МоО3+Сг2O3 на Al2O3

433

0,7

180 (по газу)

36

97

МоО3 на SiO2 811 0,1 4 28 95

Мо(СО)6 на Al2O3 344 3,5 1-2 25 97

WO3 на SiO2 700 3,2 40 45 99

WO3 на AlРО4 811 0,8 8 34 82

WS2 на SiO2 811 0,l 2 18 100

Re2O7 на Al2O3 298 0,1 6 30 100

Re2CO10 на Al2O3 373 0,1 1600 (по газу) 20 100

Самая высокая температура реакции требуется для вольфрамовых и кремниймолибденового катализаторов. Напротив, алюморениевый катализатор обнаруживает высокую активность уже при комнатной температуре. Актив-ность катализаторов по мере работы снижается вследствие отложения на их по-верхности полимеров и кокса, но может быть восстановлена пропусканием че-рез катализатор воздуха при 773-873 К.

Реакции диспропорционирования олефинов протекают вблизи термоди-намического равновесия, и это является одним из определяющих факторов при выборе оптимальных условия их осуществления. Ниже приведены константы равновесия и равновесные степени конверсии, рассчитанные для диспропор-ционирования некоторых олефинов. Реакции совместного диспропорциониро-вания протекали при мольном соотношении исходных олефинов, равном 1:1. В отличие от пропилена и н-бутиленов изобутилен может подвергаться диспро-порционированию при 298 К менее, чем на 3%. С повышением температуры равновесная степень конверсии изобутилена возрастает, достигая при 700 К ~ 20%:

Температура, К 300 400 500 600 700 800

Константа равновесия

0,001

0,002

0,004

0,009

0,015

0,022

Равновесная	степень кон-	2,8	7,2	11,7	15,9	19,7	22,6
версии, %

	109

Это позволяет проводить диспропорционирование изобутилена на крем-нийвольфрамовом катализаторе для получения 2,3-диметилбутена-2:

	WO3наSiO2;673К
2CH3—C=CH2		CH3—C=C—CH3 + CH2=CH2

CH3 H3C CH3

При его дегидрировании можно получать 2,3-диметилбутадиен-1,3, который используется для производства метилкаучука. Другим направлением использо-вания 2,3-диметилбутидиена-1,3 является синтез пиромеллитового диангидри-да.

Процесс диспропорционирования пропилена до этилена и бутилена ( процесс “Триолефин”) был разработан американской фирмой “Филлипс Петро-леум” и известен под названием “”. В результате этого процесса

Триолефин

можно получать этилен и бутилены высокой степени чистоты из пропиленовых фракций – побочного продукта производства этилена на пиролизных установ-ках, а также из пропиленовых фракций с установок каталитического крекинга нефтепродуктов. Кремнийвольфрамовый катализатор настолько активен, что

ч^-1 уже при 648 К достигается дажепримассовойскоростиподачисырья 500

32%-ная степень конверсии пропилена, что составляет около 80% от равновес-ной (табл. 3.12).

Таблица 3.12. Влияние массовой скорости подачи сырья на степень конверсии

пропилена, селективность и состав контактного газа

Условия реакции: 648 К, 3,6 МПа; время реакции 4 ч.

Массовая скорость		Степень конверсии
подачи сырья, ч -1	Условное время		Селективность,
				Состав контактного	газа, % (мас.)
		пропилена, %
	контакта, с
			% (масс.)		транс-бутен-цис-бутен-2
				пропилен
				бутен-1		пентены
					2

50	4,79	41,1	97,8	14,5	0,8	58,3	0,9	13,6	11,2	0,7
75	3,19	40,2	98,2	13,8	0,8	59,5	0,8	13,4	11,2	0,5
100	2,39	39,8	98,5	13,3	0,8	59,8	0,6	13,8	11,3	0,4
150	1,59	38,0	98,7	13,0	0,8	61,7	0,4	13,0	10,8	0,3
300	0,798	34,2	99,3	11,3	0,7	65,4	0,3	11,5	10,7	0,1

500

0,479

32,3

99,7

11,0

0,7

67,3

0,2

10,8

10,0

Следы

Образующийся в качестве первичного продукта бутен-2 лишь в незначи-тельной степени изомеризуется в бутен-1. Уменьшение массовой скорости по-дачи сырья повышает степень конверсии пропилена и снижает избирательность вследствие увеличения степени изомеризации бутена-2 в бутен-1 и последую-

	110

щего образования пентенов. Диспропорционирование пропилена, несомненно, является одним из наиболее эффективных процессов основного органического синтеза. Его промышленная реализация облегчается из-за простоты техноло-гического оформления, незначительного выделения тепла, несложного разделе-ния продуктов.

Важным условием при диспропорционировании пропилена является вы-сокая чистота исходного олефина. Вода, кислород, водород, оксид углерода, ацетон и метанол - ингибиторы обратимого действия. Их присутствие в пропи-лене в количестве более 0,001 % (масс.) заметно снижает активность катализа-тора из-за более предпочтительной их адсорбции (по сравнению с пропиленом) на активных центрах катализатора. Наличие в исходной смеси бутадиена, алле-на и метилацетилена снижают активность катализатора.