1.2.1.2. Концентрационные упругие домены в твердых растворах полупроводников

Возможность спонтанного возникновения структур с модулированным составом в твердых растворах связана с неустойчивостью однородного твердого раствора относительно спинодального распада [17,18]. Эта неустойчивость для твердого раствора A_1-cB_cC означает, что твердый раствор с некоторым неоднородным профилем состава с(r) = с + с(r) имеет меньшую свободную энергию, чем однородный твердый раствор с составом с (r) = с.

Изменение свободной энергии системы, обусловленное флуктуацией состава с(r), равно

где Н — энтальпия, S_mix — энтропия смешивания, Т — температура, E_elastic — упругая энергия. Неустойчивость однородного твердого раствора относительно флуктуации состава возникает, когда энтальпия образования твердого раствора A_1-c B_cC из бинарных компонентов АС и ВС положительна, H_formation = H(А_1-сВ_сС) - (1-с)H(АС) - cH(ВС) > О, что справедливо для всех тройных твердых растворов полупроводников A^IIIB^V. Тогда при Т = 0 двухфазная смесь чистых материалов АС и ВС имеет меньшую свободную энергию, чем однородный твердый раствор A_1-cB_cC, и последний оказывается неустойчивым. При конечных Т вклад S_mix в свободную энергию способствует перемешиванию компонентов и стабилизирует однородный твердый раствор.

Упругая энергия обусловлена зависимостью равновесного параметра решетки твердого раствора а от состава с в соответствии с правилом Вегарда. Области твердого раствора с различным составом имеют различные значения равновесной постоянной решетки. Сопряжение двух областей происходит путем упругой деформации, с которой связана упругая энергия. Именно упругая энергия, зависящая от пространственного профиля состава, определяет "мягкую моду", соответствующую наиболее неустойчивым флуктуациям состава. В объемном образце "мягкая мода" обусловлена только упругой анизотропией кристалла и может быть представлена как волна состава с волновым вектором, параллельным направлению наилегчайшего сжатия кристалла [17]. Для большинства кубических материалов — это направления [100], [010] и [001]. Конечное состояние распадающегося твердого раствора — это 1D слоистая структура концентрационных упругих доменов, чередующихся вдоль одного из направлений наилегчайшего сжатия [18].

Для исследования возможности спонтанного образования наноструктур в работах [19, 20] была построена теория спинодального распада в эпитаксиальных пленках твердых растворов, где релаксация напряжений вблизи свободной поверхности должна уменьшать эффект упругой стабилизации однородного твердого раствора. Для твердого раствора в эпитаксиальной пленке на (001) -подложке кубического кристалла, согласованного по постоянной решетки с однородным твердым раствором с составом с, была найдена "мягкая мода" флуктуации состава. Показано, что "мягкая мода" локализована вблизи свободной поверхности z = 0 и затухает экспоненциально в глубину пленки с (r) ~ ехр(- |kz|) exp(ik||r||), а волновой вектор в плоскости поверхности k_|| = (k_x, k_y) направлен вдоль оси наилегчайшего сжатия [100] (или [010]). Благодаря релаксации упругих напряжений вблизи свободной поверхности упругая энергия, связанная с "мягкой модой", уменьшена на множитель  1/3 по сравнению с упругой энергией в объемном образце, и многие твердые растворы оказываются неустойчивыми относительно спинодального распада уже при 450- 500° С. Была найдена равновесная структура с модуляцией состава, для которой состав модулирован в плоскости вдоль направления [100] или [010], а амплитуда модуляции максимальна на свободной поверхности и затухает вглубь пленки. Данные исследования показали, что релаксация упругих напряжений вблизи свободной поверхности способствует спонтанному образованию наноструктур, а упругая анизотропия материала определяет ориентацию наноструктур.