7. Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих

при прохождении постоянного электрического тока через систему,

состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором при

электролизе происходит восстановление, называется катодом, а

электрод, на котором осуществляется процесс окисления, — анодом.

Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные

окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее

активный из них, т. е. окисленная форма той электрохимической

системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала.

Так, при электролизе кислого водного раствора соли

никеля при стандартных концентрациях (или, точнее, активностях)

ионов Н+ и Ni2+ ([Н+] = [Ni2+] = 1 моль/л) возможно

восстановление как иона никеля:

Ni2+ +2e' = Ni, Vl = -0,25 В ,

так и иона водорода:

2 Н + + 2 е - = Н 2 , ^2 = 0.

Но поскольку ip\ < <fi2, то в этих условиях на катоде будет

выделяться именно водород.

Иным будет катодный процесс при электролизе нейтрального

водного раствора ([Н+] = 10~7 моль/л) соли никеля. Здесь потенциал

водородного электрода уз = —0,41 В (см. стр. 159). В

этом случае при прежней концентрации иона никеля (1 моль/л)

ipi > (рз, и на катоде будет выделяться никель.

Как показывает рассмотренный пример, при электролизе водных

растворов солей, реакция которых близка к нейтральной, на

катода восстанавливаются те металлы, электродные потенциалы

которых значительно положительнее, чем —0,41 В. Если потенциал

металла значительно отрицательнее, чем —0,41 В, то на

катоде будет выделяться водород*. При значениях электродного

потенциала металла, близких к —0,41 В, возможно, в зависимости

от концентрации соли металла и условий электролиза, как восстановление

металла, так и выделение водорода (или совместное

протекание обоих процессов).

Аналогично при наличии в системе, подвергающейся электролизу,

нескольких восстановителей на аноде будет окисляться наиболее

* Следует иметь в виду, что при электролизе нейтральных или щелочных

растворов выделение на катоде водорода происходит в результате электрохимического

восстановления воды: 2 Щ О + 2 е _ = Нг +2 О Н - .

активный из них, т. е. восстановленная форма той электрохимической

системы, которая характеризуется наименьшим значением

электродного потенциала. Так, при электролизе водного раствора

сульфата меди с инертными электродами (например, угольными)

на аноде может окисляться как сульфат-ион

2 S О2 " = S2 0 2~ +2е~ , <р1 = 2,01 В,

так и вода*:

2Н2 0 = 0 2+4Н+ + 4 е _ , ^ = 1,23 В.

Поскольку (f2 <C (fl, то в данном случае будет осуществляться

второй из возможных процессов, и на аноде будет выделяться

кислород. Однако при замене инертного электрода медным становится

возможным протекание еще одного окислительного процесса

— анодного растворения меди:

Си = Си2+ +2е~ , <рз° = 0,34 В.

Этот процесс характеризуется более низким значением электродного

потенциала, чем остальные возможные анодные процессы

(<Рз <С ipi и <рз <С ¥>г)- Поэтому при указанных условиях на аноде

будет происходить именно окисление меди.

При электролизе водных растворов нитратов, перхлоратов и фосфатов,

как и в случае сульфатов, на инертном аноде обычно

происходит окисление воды с образованием свободного кислорода.

Однако некоторые другие кислородсодержащие анионы при электролизе

водных растворов их солей могут подвергаться анодному

окислению. Примером могут служить процессы, происходящие на

инертном аноде при электролизе солей некоторых кислот хлора в

щелочной среде:

ОСГ+4 0Н-=С10з"+2Н2 0 + 4 е - , <р° = 0,50В;

С10^+2 0 Н - = С 1 0 ^ + Н 2 0 + 2 е - , <р° = 1,19 В.

При электролизе водных растворов хлоридов на инертном аноде

возможно протекание двух процессов:

2 СГ=С12 +2е^ , ч>1 = 1,36 В ;

2Н20=02 - г 4 Н + + 4 е - , ^ = 1,23 В.

Хотя в этом случае <р\ > f^ однако осуществляется именно первый

процесс (окисление хлорид-иона). Это связано со значительным

перенапряжением второго процесса: материал анода оказывает

тормозящее действие на его протекание.

Пример 1. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе

водного раствора сульфата натрия с инертным анодом.

* В щелочных растворах выделение кислорода на аноде является результатом

процесса 4 О Н~ = 0 2 +2 Н2 О +4е~.

Р е ш е н и е . Стандартный электродный потенциал системы Na+-f-e~ = Na

(—2,71 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной

водной среде (—0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое

восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода

2 Н2 О +2е~ = Н2 Т +2 О Н~ ,

а ионы Na+, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему

части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее

к выделению кислорода

2 Н 2 0 = 0 2 Т + 4 Н + + 4 е ~ ,

поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал (1,23 В)

значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (2,01 В), характеризующий

систему 2 S 0 4

_ = S2 Og~ +2e~ . Ионы S 0 4

- , движущиеся при электролизе

к аноду5 будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением

анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

6 Н 2 0 =2Н2 Т + 4 0 Н ~ + 0 2 | +4Н+ .

I _| I I

(у катода) (у анода)

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na+ в

катодном пространстве и ионов S 0 4

_ в анодном пространстве, суммарное уравнение

процесса можно записать в следующей форме:

6 H 2 0 + 2 N a 2 S 0 4 = 2 H 2 T+4Na++4 0 Н - + 0 2 Т + 4 H + + 2 S O | ~

. 1 _ I 1 I

(у катода) (у анода)

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется

гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

Количественная характеристика процессов электролиза определяется

законами, установленными Фарадеем. Им можно дать следующую

общую формулировку ( з а к о н Фа р а д е я): масса электролита,

подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы,

образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны

количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав

электролита, и эквивалентным массам соответствующих

веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

т = ЭП/F.

Здесь т — масса образовавшегося или подвергшегося превращению

вещества; Э — его эквивалентная масса; / — сила тока;

t — время; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), т. е.

количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического

превращения одного эквивалента вещества.

Пример 2. Ток силой 2,5 А, проходя через раствор электролита,

за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти

эквивалентную массу металла.

Решение. Решим уравнение закона Фарадея относительно эквивалентной

массы металла и подставим в него данные задачи

(т = 2,77 г, / = 2,5 A, t = 30 мин = 1800 с):

Э = mF/(It) = 2,77 • 96500/(2,5 • 1800) = 59,4 г/моль.

Пример 3. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор

серной кислоты в течение 1,5 ч. Вычислить массу разложившейся

воды и объем выделившихся кислорода и водорода (условия

нормальные).

Решение. Массу разложившейся воды находим из уравнения

закона Фарадея, имея в виду, что 1,5 ч=5400 с и Эн2о — 9 г/моль:

т н 2 о = ЭН/F = 9 • 6 • 5400/96500 = 3,02 г.

При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение

закона Фарадея в следующей форме:

V = V9It/F.

Здесь V — объем выделившегося газа, л; Va — его эквивалентный

объем, л/моль.

Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объем водорода

равен 11,2 л/моль, а кислорода — 5,6 л/моль, то получаем:

т / 11,2-6-5400 „ __ т. 5,6-6-5400 , „„

У н э = 96500 = 3 ' 7 6 ^ V02 = 9650Q = ! ' 8 8 л •

З а д а ч и*

686. Составить уравнения процессов, протекающих при электролизе

расплавов NaOH и №С1г с инертными электродами.

687. Составить схемы электролиза водных растворов H2SO4,

СиСЬ, РЬ(]\ГОз)2 с платиновыми электродами.

688. Написать уравнения электродных процессов, протекающих

при электролизе водных растворов ВаС12 и Pb(N03 )2 с угольными

электродами.

689. Написать уравнения электродных процессов, протекающих

при электролизе водных растворов FeCl3 и Са(Г\Г.Оз)2 с инертным

анодом.

690. Составить схемы электролиза водного раствора хлорида

цинка, если: а) анод цинковый; б) анод угольный.

691. Составить схемы электролиза водного раствора сульфата

меди, если: а) анод медный; б) анод угольный.

* При решении задач этого раздела следует в необходимых случаях пользоваться

значениями стандартных электродных потенциалов (табл. 9 приложения).

692. В какой последовательности будут выделяться металлы

при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации

сульфаты никеля, серебра, меди?

693. Раствор содержит ионы Fe2+, Ag+, Bi3+ и Pb2 + в одинаковой

концентрации. В какой последовательности эти ионы будут

выделяться при электролизе, если напряжение достаточно для выделения

любого металла?

694. Составить схему процессов, происходящих на медных электродах

при электролизе водного раствора KN03.

695. Имеется раствор, содержащий КС1 и Cu(N03 ) 2 . Предложить

наиболее простой способ получения практически чистого

KNOs.

696. Никель в ряду напряжений стоит до водорода. Объяснить,

почему возможно электролитическое выделение никеля из водных

растворов его солей.

697. Неочищенная медь содержит примеси серебра и цинка. Что

произойдет с этими примесями при электролитическом рафинировании

меди?

698. При электролизе растворов СиС12 на аноде выделилось

560 мл газа (условия нормальные). Найти массу меди, выделившейся

на катоде.

699. Вычислить массу серебра, выделившегося на катоде при

пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в

течение 30 мин.

700. Сколько времени потребуется для полного разложения

2 молей воды током силой 2 А?

701. Как электролитически получить LiOH из соли лития? Какое

количество электричества необходимо для получения 1 т LiOH?

Составить схемы электродных процессов.

702. Найти объем кислорода (условия нормальные), который

выделится при пропускании тока силой 6 А в течение 30 мин

через водный раствор КОН.

703. Найти объем водорода (условия нормальные), который выделится

при пропускании тока силой в 3 А в течение 1 ч через

водный раствор H2SO4.

704. Какое количество электричества потребуется для выделения

из раствора: а) 2 г водорода; б) 2 г кислорода?

705. При электролизе водного раствора Cr2(S04)3 током силой

2 А масса катода увеличилась на 8 г. В течение какого времени

проводили электролиз?

706. При электролизе водного раствора SnCl2 на аноде выделилось

4,48 л хлора (условия нормальные). Найти массу выделившегося

на катоде олова.

707. За 10 мин из раствора платиновой соли ток силой 5 А

выделил 1,517 г Pt. Определить эквивалентную массу платины.

708. Чему равна эквивалентная масса кадмия, если для выделения

1 г калия из раствора его соли надо пропустить через

раствор 1717 Кл электричества?

709. При прохождении через раствор соли трехвалентного металла

тока силой 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось

1,071 г металла. Вычислить атомную массу металла.

Вопросы для самоконтроля

710. Какой процесс протекает при электролизе водного раствора

хлорида олова (II) на оловянном аноде: a) Sn —> Sn +2e~;

б) 2СГ-»С12 + 2 е - ; в) 2Н2 О - • 0 2 +4Н+ +4е"?

711. При электролизе водного раствора сульфата никеля (II)

на аноде протекает процесс: 2Н2 0 = 2 0 2+4 Н++4е~. Из какого

материала сделан анод: а) из никеля; б) из меди; в) из золота?

712. При электролизе водного раствора сульфата калия значение

рН раствора в приэлектродном пространстве возросло. К

какому полюсу источника тока присоединен электрод: а) к положительному;

б) к отрицательному?

713. При электролизе водного раствора соли значение рН в приэлектродном

пространстве одного из электродов возросло. Раствор

какой соли подвергся электролизу: а) КС1; б) СиС12; в) Cu(N03)2?

714. При электролизе водного раствора NaOH на аноде выделилось

2,8 л кислорода (условия нормальные). Сколько водорода

выделилось на катоде: а) 2,8 л; б) 5,6 л; в) 11,2 л; г) 22,4 л?

715. При электролизе раствора хлорида меди (II) масса катода

увеличилась на 3,2 г. Что произошло при этом на медном аноде:

а) выделилось 0,112 л С12; б) выделилось 0,56 л 02 ; в) перешло

в раствор 0,1 моля Си2+; г) перешло в раствор 0,05 моля Си2+?