Электролиз раствора ZnSO4 (рН = 4) на инертных (графитовых) электродах
В соответствии с правилами электролиза в данном случае на катоде одновременно будут восстанавливаться катионы металла и ионы H+ (рН = 4, среда кислая, избыток в растворе H+ ). В схеме у катода следует обязательно указать наличие ионов H+ .
|
К(-) |
|
C |
ZnSO4 ,H2O |
C |
(+)А |
|
||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
↓ pH = 4 |
2− → |
|
2− |
||
Zn2+ |
← 2Zn2+ +SO4 |
SO4 |
|||||||
H+ |
|
|
|
|
|
H2 O |
|||
H2 O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn2+ +2e = Zn |
|
|
|
2H2 O −4e = O2 ↑ +4H+ , |
|||||
2H+ +2e = H2 |
↑ |
|
|
|
|
|
|||
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Суммарное уравнение |
Zn2+ +2H+ +2Н2 О = Zn +Н2 +О2 +4H+ |
электролиза |
ZnSO4 +2H2 O = Zn +H2 +O2 +H2SO4 |
Электролиз раствора ZnSO4 (рН = 7) на растворимых (цинковых) электродах
в соответствии с правилами электролиза изменение материала электродов учитываем следующим образом:
|
К(-) |
Zn |
ZnSO4 , H2 O |
Zn |
(+)А |
||
|
|
||||||
Zn2+ |
|
↓ pH = 7 |
2− → |
|
2− |
||
← 2Zn2+ +SO4 |
SO4 |
||||||
H2 O |
|
|
|
|
H2 O |
||
Zn2+ +2e = Zn |
|
|
|
|
Zn −2e = Zn2+ |
||
2H2 O +2e = H2 +2OH−
В этом случае процесс электролиза сводится к катодному восстановлению ионов цинка из раствора и анодному окислению материала анода – цинка. Образующиеся в результате окисления анода ионы поступают в раствор, перемещаются к катоду, восстанавливаются, таким образом, происходит перенос цинка с анода на катод. Количество соли в растворе остается неизменным .
Электролиз расплавов электролитов
Последовательность электродных процессов при электролизе расплавов электролитов подчиняется общим закономерностям электролиза. Исключаются процессы с участием молекул Н2 О.
21
В качестве примера рассмотрим схему электролиза расплава гидроксида натрия на инертных (платиновых) электродах.
|
|
|
К(-) |
|
|
Pt |
NaOH |
Pt |
(+)А |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
↓ |
|
|
|
|
|
Na+ |
← Na + +OH− → |
OH− |
||||||
×4 |
|
Na + + e = Na(ж) |
|
4OH− −4e = O2 ↑ +2H2 O(r ) , |
||||||
|
|
|||||||||
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
4NaOH = 4Na(ж)+O2+2H2O(г)
Количественные соотношения при электролизе
Количественные характеристики процессов электролиза устанавливаются законами Фарадея.
1 закон Фарадея. Для любого данного электродного процесс а масса превращенного вещества прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита:
|
m = k Q = k J τ |
или V = k Q = k J τ |
(3.21) |
где m – |
масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества, г; |
||
V – |
объем вещества, выделившегося на электродах, л; |
|
|
Q – |
количество электричества, Кл (ампер-секунда); |
|
|
k – |
электрохимический эквивалент вещества, выражающий число его |
||
граммов, превращенное одним кулоном электричества; |
|
||
J – |
сила тока, A; |
|
|
τ – |
время прохождения тока, с. |
|
|
Физическое обоснование закона согласуется с теорией электролитической диссоциации: каждый ион данного вида связан с определенным количеством электричества, он или отдает, или принимает в ходе электролиза определенное число электронов. Общее их число, а следовательно, и общее количество прошедшего электричества пропорционально числу прореагировавших ионов, т.е.количеству прореагировавшего вещества.
II закон Фарадея. При прохождении одинакового количества электричества через растворы (расплавы) различных электролитов массы (объемы) выделяющихся веществ пропорциональны их эквивалентным массам (объемам), причем для выделения массы (объема) одного эквивалента любого вещества требуется пропустить 96500 Кл электричества:
m1 |
= |
Э1 |
или |
m1 |
= |
Vэ1 |
(3.22) |
|
m2 |
Э2 |
m2 |
Vэ2 |
|||||
|
|
|
|
где m1,m2 или V1 , V2 – массы (объемы) веществ, выделившихся на электродах, г(л); Э1 ,Э2 или Vэ1 , Vэ2 – эквивалентные массы и эквивалентные объемы выделившихся веществ, г/ моль (л/ моль).
22
Примечание*: Эквивалент элемента (Э) – такое его количество, которое соединяется с 1 моль атомов водорода или 1/2 моль атомов кислорода в химических реакциях. Эквивалент выражается в молях.
Эквивалентная масса (Э) – масса одного эквивалента вещества в граммах
|
Э = А/n |
(3.23) |
где А |
– мольная масса атомов (атомная масса), г/ моль; |
|
n |
– валентность элемента в соединении. |
|
Количество вещества эквивалента ( n Э ) или число эквивалентов вещества определяется отношением массы вещества к его эквивалентной массе:
nЭ |
= |
m |
,моль |
(3.24) |
|
Э |
|||||
|
|
|
|
Эквивалентный объем ( VЭ ) – объем, занимаемый при нормальных условиях одним эквивалентом газообразного вещества.
ЭH 2 = 1 моль атомов
ЭH 2 = 1 г/ моль
VЭH 2 = 11,2 л/ моль |
|
1 |
моль молекул H2 – 2г – 22,4 л |
|
|||
|
|
||
|
|
1 |
моль атомов Н– 1г – 11,2 л |
|
|
ЭО2 = 1/2 моль атомов
ЭО2 = 8 г/ моль
VЭО2 = 5,6 л/ моль |
|
1 |
моль молекул О2 – 32г – 22,4 л |
|
|||
|
|
||
|
|
1 |
моль атомов O – 1г – 11,2 л |
|
|
Количество электричества, равное 96500 Кл или в ампер-часах 26,8 А·ч,
получило название 1 фарадей или постоянная Фарадея F.
Фарадей – это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов.
1F = 96500 Кл = 26,8 А·ч = заряд 1 моль е = заряд 6,022 1023 е
Пример. Разряд ионов меди на катоде в процессе электролиза раствора СuCl2 описывается уравнением полуреакции:
Cu 2+ |
+ |
2e = |
Cu |
1 моль |
|
2 моль |
1 моль |
Следовательно, электрический заряд 2 F (2 моль e ) разряжает 1 моль ионов Cu 2+ , В результате чего образуется 1 моль атомов Cu . Для получения 1 моля эквивалентов меди равном 1/2 моль атомов (по определению эквивалента) потребуется 1 F электричества. Таким образом заряд, выделяющий при электролизе 1 моль эквивалента любых веществ, равен 1 F
или 96500 Кл.
*Более подробно смотрите в 1 части данного методического пособия.
23
Из законов Фарадея следует:
1. При прохождении через электролит количества электричества Q = F масса превращенного вещества m = Э. Тогда выражение (3.21) можно записать Э = k F , откуда
k = |
Э |
(3.25) |
|
F |
|||
|
|
Из соотношений (3.21) и (3.25) вытекает объединенное уравнение законов Фарадея
m = k J τ = |
Э |
J τ = |
A |
J τ или |
V = k J τ = |
VЭ |
J τ |
(3.26) |
F |
n F |
F |
2. Если масса одного из превращенных веществ при прохождении определенного количества электричества оказалось равной его химическому экви-
валенту ( m1 = Э1 ), то и для других веществ m2 = Э2 , m3 = Э3 |
и т.д. |
|
||||||||||
|
3.Если |
выражение |
II закона Фарадея |
(3.22) |
записать |
как |
||||||
|
m1 |
= |
m2 |
, |
V1 |
= |
V |
, или, |
учитывая (3.24) n Э1 = n Э2 , |
можно |
утверждать |
что |
|
Э1 |
|
Vэ1 |
|
||||||||
|
|
Э2 |
|
Vэ2 |
|
|
|
|
||||
одинаковые количества электричества выделяют на электродах эквивалентные количества веществ, т.е. одинаковое число эквивалентов любых веществ.
При прохождении Q = F выделяется 1 моль эквивалентов любых веществ, следовательно, для получения nЭ эквивалентов необходимо n F зарядов элек-
тричества. Пример.
При электролизе раствора AgNO3 на аноде выделилось 0,28 л O2 . Сколько
серебра выделилось на катоде и какое количество электричества для этого потребовалось?
Решение. VЭО2 = 5,6 л/ моль, следовательно, при электролизе выделилось nЭ = V / VЭ = 0,28/5,6 = 0,05 моль эквивалентов кислорода. При этом согласно
второму закону Фарадея на катоде восстановилось столько же эквивалентов серебра, т.е. масса выделившегося металла составила mAg = nЭ Э = 0,05 108 = 5,4 г ( ЭAg = A / n =108 /1 = 108 г/ моль).Для этого по-
требовалось 0,05 F зарядов электричества, т.е. Q = 0,05·96500 = 4825 Кл.
4. Массы выделившихся при электролизе веществ зависят от количества прошедшего электричества и эквивалентов этих веществ и не зависят от давления, температуры и концентрации электролита.
Показателем эффективности электролиза является величина выхода по току (Вт, %), определяемая как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях ( mпр ), к массе вещества, рассчитанной по закону Фа-
радея ( mp ):
24