Измерение рН.

Активность водородных ионов для удобства обычно выражают единицах рН:

рН = —Ig а_н+

Следовательно, для реакции 2Н⁺ + 2е = Н₂ полуэлемента давлением водорода 1 ат: Е_H2 = —0,0592рН.

Чистая вода содержит ионы H⁺ и ОН⁻ в разных концентра­циях, находящихся в равновесии с недиссоциированной водой, поэтому можно рассчитать активность как водородного иона, так и гидроксид - иона, исходя из константы диссоциации, значение которой при 25 °С составляет 1,01.10 ⁻¹⁴. Отсюда совершенно очевидно, что для чистой воды при 25 °С .

рH < 7 – кислая среда; pH > 7 – щелочная среда.

Диаграммы Пурбе.

М. Пурбе предложил представлять термодинамические данные, касающиеся электрохимического и коррозионного поведения ме­таллов в водных средах, в форме компактных сводных диаграмм потенциал — рН. Такие диаграммы составлены для большинства распространенных металлов. Они наглядно показывают условия (области потенциалов и рН), при которых металл термодинамически устойчив (иммунность), либо может реагировать, обра­зуя ионы, оксиды или комплексные соединения, и в этом их преимущество. Но диаграммы содержат только термодинамические данные, поэтому в них отсутствует информация о скоростях реакций.

Диаграммы указывают условия образования на поверхности

электрода диффузионно-барьерных пленок, но не содержат данных об их защитных свойствах в присутствии специфических анионов, таких как или. Они не содержат также сведений о возможности образования пленок нестехиометрического состава. Некоторые из этих пленок существенно влияют на скорость коррозии, однако отчетливо показывают природу стехиометрических соединений, в которые при достижении равновесия могут превратиться любые менее устойчивые соединения. Учитывая вышеупомянутые ограничения, диаграммы весьма полезны

для описания равновесных состояний системы металл-вода

в кислых и щелочных средах как при наложении внешней

поляризации, так и без нее.

Диаграмма Пурбе для железа.

На рисунке каждая линия отвечает условиям термодинамического равновесия для некоторой реакции. Горизонтальные линия соответствуют реакциям, протекающим без участия ионов Н⁺ или ОН⁻. Вертикальная линия отвечает рав­новесию с участием ионов Н⁺ или ОН⁻, но без участия электронов. Наклонные линии соответствуют реакциям, в которых участвуют и ионы Н⁺ или ОН⁻, и электроны. Например, наклонная линия, разделяющая области существования Fe²⁺ и Fe₂О₃, отвечает реакции:

Вертикальный участок линии, разделяющий области существования Fe³⁺ И Fe₂O₃ соответствует реакции:

Следует подчеркнуть, что значения рН на диаграмме представляют собой рН растворов, непосредственно контактирующих с поверхностью металла. Эти значения в некоторых случаях, например, для Fe в аэрированной Н_аО, отличаются от рН в толще раствора.

Область выделения кислорода располагается выше линии b, которая отве­чает реакции:

Водород образуется в области ниже линии а, соответствующей реакции:

Растворимые гипоферриты могут образовываться в очень щелочных растворах в узком интервале отрицательных значений потенциала, а растворимые ферраты- в щелочных растворах при очень положительных значе­ниях потенциала, однако область их стабильности недостаточно точно опре­делена.

Когда в реакции помимо Н⁺ и ОН⁻ принимают участие другие ионы, их актив­ность в общем случае принята равной 10 ⁻⁶. Таким образом, в согласии c Fe= Fe²⁺ + 2 e,

ниже горизонтальной линии, проходящей через Е = - 0,62 В, железо практи­чески не корродирует (содержание ионов Fe ²⁺ в растворе не превышает 10⁻⁶ моль/кг).

Области диаграммы, в которых устойчиво существуют Fe₃O₃ и Fe₃O₄, иногда называют областями пассивности, исходя из предположения, что на железе при этих значениях Е и рН образуются защитные оксидные пленки. Это справедливо только в той степени, в какой пассивность может быть обусловлена диффузион­ным барьером, создаваемым оксидным слоем. В реальных условиях в средах типа растворов H₂SO₄ или HNO₃ линия, отвечающая Фладе-потенциалам, выше которых наблюдается пассивность железа, параллельна линиям а и b пересекает Е = 0,6 В при

рН = 0. Это указывает, что пассиви­рующая пленка видимо не представляет собой равновесный стехиометрический оксид железа.