Уравнение Нернста.

Термодинамически можно записать выра­жение для э. д. с. элемента в зависимости от концентраций всту­пающих в реакцию и образующихся веществ.

''

Где Е — э. д. с. элемента; Е⁰ — э. д. с. элемента, реагенты и продукты реакции которого находятся в стандартном состоянии (их активности равны единице); R = 8,314 Дж/(К*моль) — газовая постоянная; Т — абсолютная темпе­ратура, (К); а_{L, M, Q, R} — так называемые активности вещества L, M, Q, R, представляющая собой «скорректированные» концентрации или парциальные давления веществ L, M, Q, R соответственно.

Это уравнение, выражающее значение э. д. с. элемента в за­висимости от активности реагирующих веществ и продуктов реак­ции этого элемента, называется уравнением Нернста. Активность а_L растворенного вещества L равна его концентрации в моль на 1000 г воды (моляльности), умноженной на поправочный коэф­фициент γ, называемый коэффициентом активности. Коэффициент активности зависит от температуры и концентрации и может быть определен экспериментально, если растворы не слишком разбавлены. Если вещество L является газом, то его активность равна его летучести и при обычных давлениях численно прибли­зительно равна давлению, выраженному в атмосферах. Актив­ность чистого твердого вещества принята равной единице. Актив­ность таких веществ, как вода, концентрация которых в процессе реакции практически постоянна, также принята равной единице.

Водородный электрод.

Водородный электрод для измерения потенциала можно полу­чить, погружая пластинку платинированной платины в раствор, насыщенный водородом при давлении 1 ат, или, что более удобно, измеряют потенциал с помощью стеклянного элек­трода, который также обратим по отношению к водородным ионам. Заметим, что потенциал электрода равен нулю, если и активность водородных ионов, и давление газообразного водорода (в атмосферах) равны единице. Это и есть стандартный водородный потенциал. Таким образом, потенциал полуэлемента для любого электрода равен э. д. с. элемента, где в качестве второго электрода использован стандартный водородный электрод. Потенциал полу­элемента для любого электрода, определенный таким образом, называется потенциалом по нормальному (стандартному) водо­родному электроду или по водородной шкале и обозначается Е_н или Е_{н. в. э.}

Правило знаков.

Для реакции: Zn²⁺ + Н_а = Zn + 2Н⁺, Е° = — 0,763 В, изменения свободной энергии ∆G⁰ = 0,763*2F Дж. Положительное значение этой величины свидетельствует о том, что такая реакция термодинамически невозможна для реагирующих веществ и продуктов реакции в стандартном состоянии.

Zn + 2Н⁺ = Zn²⁺ + Н₂.

Стандартная э. д. с. положительна, a ∆G° отрицательно, следовательно, такая реакция термодинамически возможна. Очевидно, что знак потенциала восстановления цинка противо­положен знаку потенциала окисления. Это справедливо для всех электродных реакций. В I953 г. Международным союзом по чистой и прикладной хи­мии было принято, что потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления. Это согласуется с физической концепцией, где потенциал определяется как работа, необходимая для перенесения единичного положительного заряда в точку, потенциал которой определяют.

При определении знака э. д. с. элемента учитывается направ­ление тока при замыкании цепи. Если положительный ток течет через электролит слева направо, значит э. д. с. положительна и, соответственно, левый электрод является анодом, правый — катодом. Если ток течет в элементе справа налево, э. д. с. отри­цательна.