Пособие для самоподготовки к лабораторным по химии в [12]

гдеC , V иС, V — концентрацияиобъемрастворадоипослеразбавления

1 1 2 2

гдеЭ— эквивалентнаямассарастворенноговещества, г/моль; nэ= m(A)/Э— количествовеществаэквивалентаиличислоэквивалентов, моль.

Эквивалентэлемента(Э) — такоеегоколичество, котороесоединяетсяс1 мольатомовводородаили1/2 мольатомовкислородавхимическихреакциях. Эквивалентвыражаетсявмолях.

Эквивалентная масса (Э) — масса одного эквивалента вещества, выраженнаявграммах.

Эквивалент водорода равен его молю атомов, аэквивалентная масса водородаравна1 г/моль.

Эквиваленткислородаравен1/2 егомоляатомов, аэквивалентнаямасса кислородаравна8 г/моль.

Эквивалентным объемом называется объем, занимаемый при данных условиях1 эквивалентом газообразноговещества. Принормальныхусловиях (н.у.) эквивалентныйобъемнаходятисходяизмольногообъемагазов, равного 22,4 л. Таккакэквивалентнаямассаводорода(1 г/моль) в2 разаменьшемольной (2 г/моль), то в 1 моле молекулярного водорода (H2) содержится 2 его эквивалента, следовательно, эквивалентныйобъемводородаравен1/2 мольного объема, т.е. 11,2 л. Эквивалентнаямассакислорода(8 г/моль) в4 разаменьше мольной(32 г/моль), такимобразомв1 молемолекулярногокислорода(O2)

содержится4 эквивалента, эквивалентныйобъемкислородаравен22,4/4=5,6 л.

Эквивалентную массу простого вещества можно вычислить исходя из мольноймассыегоатомов(А) ивалентности(В):

Например: Э = 27/3 = 9 г/мольили1/3 моляатомовAl.

Al

41

Понятия "эквивалент" и "эквивалентная масса" распространяютсяи на сложные вещества: кислоты, основания, соли. Выражения для расчета эквивалентныхмасскислоты, основания, солиимеютвид:

где Мк ты, Мосн, Мсоли — мольныемассысоответственнокислоты, основания, соли;

n — числоатомовводорода, замещенныхвданнойреакции;

н

n — числовступающихвреакциюгидроксильныхгрупп;

он

В — валентностьметалла;

Ме

n Ме — числоатомовметаллавмолекулесоли.

(!) Нормальнаяконцентрациярастворазаписываетсяследующимобразом:

С (НCl) = 0,1 моль/л. Обозначение0,1 нНСl эквивалентнопредыдущейзаписи.

н

Примеррасчета. Вычислите: а) массовую долю (впроцентах); б) молярную

растворении18 гкислотыв282 см воды, еслиплотностьего1,031 г/см .

3

Решение: а) таккакмассу282 см воды можнопринятьравной282 г, то массаполученногораствораравна18+282=300 г. Используяуравнение(2.1), получаем:

30018 100 6%;

3

б) таккакплотностьраствораравна1,031 г/cм , томасса1 лраствораравна 1031 г. Отсюданаходиммассукислотывлитрераствора:

300 18

1031 x , x 1031 18/ 300 61,86г.

Молярностьраствораполучимделениемчислаграммовв1 лрастворана

в) нормальностьраствораполучим делением числаграммов в1 литре

Примечание. Припересчетенормальнойконцентрациинамолярнуюодного итогожераствора(инаоборот) следуетпомнить, чтоэтиспособывыражения концентрациилиборавны(например, одноосновныекислоты), либомолярная концентрацияменьшенормальнойвостолькораз, восколькомолярнаямасса веществабольшеэквивалентноймассы.

42

Степеньдиссоциации. Сильныеислабыеэлектролиты

Количественно процесс диссоциации электролитов характеризуется степеньюэлектролитическойдиссоциации.

Отношениечисламолекул(N), распавшихсянаионы, кобщемучислу растворенныхмолекул(No) называетсястепеньюдиссоциации( ):

где выражаютвдоляхединицыилипроцентах.

Численное значение степени диссоциации зависит от природы растворенноговещества(характерсвязей, поляризующеедействие катионаи пр.), оттемпeратуры, концентрациираствора, увеличиваясьсегоразбавлением.

Позначению ( ) электролиты условноделятнасильные( 1 ) ислабые

( 1).

Ксильнымэлектролитампринадлежатхорошорастворимыесоли, кислоты:

галогеноводородные(кромеНF), H2SO4, HNO3, HClO3, HClO4, HMnO4, H2CrO4, ,

растворимые основания щелочных и щелочноземельных металлов– LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

Сильныеэлектролитыдиссоциируютнеобратимо, например,

H2SO4 2H SO24 .

К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты, некоторыеминеральныекислоты(H2CO3, H2S, HCN, HF, HClO, HNO2, H2SO3, H3PO4,...), многиеоснованияметаллов, NH4OH ивода.

Процессдиссоциациислабыхэлектролитовпротекаетобратимо, например,

NH4OH NH4 OH .

Растворысильныхэлектролитов

Количественная теория сильных электролитов исходит из допущения полнойдиссоциацииэлектролитанаионы. Вследствиевысокойконцентрации заряженныхчастиц врастворе, взначительной степени проявляютсясилы межионноговзаимодействия. Поэтомуфактическая, илиактивнаяконцентрация ионовуменьшается, и всесвойстварастворов, зависящиеотконцентрации, проявляютсятак, как если бы количество ионов было меньше, чем их в действительностиобразуетсяприполнойдиссоциациисильногоэлектролита.

Количественнойхарактеристикоймежионноговзаимодействияврастворах сильныхэлектролитовявляетсякоэффициентактивности— f. Аналитическая

43

концентрацией(активностью) асоотношением

Приближенно коэффициенты активности ионов можно вычислить по формуле

гдеZ — зарядионов;

J — ионнаясилараствораэлектролита, вычисляемаяпоформуле

гдеCi—концентрацияионов, моль/л, Zi — зарядионов.

В концентрированных растворах сильных электролитов f 1 ; в разбавленных— f 1 , поэтому для разбавленных растворов сильных

электролитовдопускаетсяа = C .

Для определения концентрации ионов C надо знать уравнение

электролитической диссоциации и молярную концентрацию раствора (С ,

М

моль/л). Вобщемслучаеконцентрацияионоввраствореможетбытьопределенапо

формуле

гдеn — числоионовданноговида, накотороераспадаетсяоднамолекула.

(!) Выполняярасчетысиспользованиемданнойформулы, следуетпомнить, чтоонапозволяетрассчитатьмолярную концентрациюионовсамоговещества, растворенноговводе.

Примечание. Определяемаянаопытевеличина длясильныхэлектролитов является лишь "кажущейся". Например, если изизмерений для какого-то электролита = 0,7, товсемолекулы этогоэлектролитадиссоциированы на ионы, носвободнылишь70% процентовионов, остальные30% ионов«связаны» электростатическими взаимодействиями. Истиннаястепеньдиссоциации для сильныхэлектролитовсоставляет100%. Поэтому, есливусловиизадачине указанастепеньдиссоциации сильных электролитов, ееследуетпринимать равной1.

Равновесиеврастворахслабыхэлектролитов

Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа

44

диссоциации (К). Процесс диссоциации слабого электролита протекает

Д

обратимои, следовательно, кнемуможетбытьприменензакондействующих

масс. РассмотримравновеснуюреакциюдиссоциациислабогоэлектролитаАB

p q

КонстантаравновесияK C этойреакциииестьKД

где CA , CB — концентрацияионоввраствореэлектролита, моль/л;

CApBq — концентрациянедиссоциированныхмолекул, моль/л.

Константадиссоциациизависитотприроды диссоциирующеговещества, растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы в данном растворителе. Чембольшеспособностьэлектролитакдиссоциации, тембольше

значениеК.

д

Для сравнения силы слабых электролитов необходимо использовать

справочныетаблицы, вкоторыхприведенызначенияК (таблица1 приложения):

Д

ИзсопоставлениязначенийК перечисленныхэлектролитовследует, что

Д

хлорноватистаякислота(К HClO = 5∙10-8) сильнеесинильной(К HCN = 7,9∙10-10).

Д Д

Равновесиеврастворахэлектролитов, какивсякоехимическоеравновесие, сохраняетсянеизменным при определенныхусловиях. Основным фактором, позволяющимсмещатьположениеравновесияврастворахслабыхэлектролитов, является изменение концентрации ионов. В соответствии с принципом Ле-Шательевведениеврастворслабогоэлектролитаодноименныхионов(т.е.

ионов, одинаковыхсоднимизионовэлектролита) смещаетравновесиевсторону недиссоциированных молекул, степень диссоциации уменьшается. При уменьшенииконцентрацииодногоизионовдиссоциацияслабогоэлектролита усиливается.

Для многоосновных кислот и многокислотных оснований характерна ступенчатаядиссоциациясотрывомодногоионаH+ илиOH- накаждойступени:

СогласнозаконуразбавленияОствальда, константадиссоциациислабого электролитасвязанасостепеньюдиссоциациисоотношением:

45

гдеCМ — молярнаяконцентрацияраствора, моль/л.

Для слабых электролитов, имеющих незначительныевеличины степени диссоциации( 1) этовыражениеупрощается: KД 2 CM

Изданныхсоотношенийследует:

Этопозволяетзаключить, чтостепеньдиссоциации слабогоэлектролита увеличивается при его разбавлении, то есть уменьшении начальной концентрации.

Зная молярную концентрацию раствора электролита ( CM ) и степень

диссоциации, можно рассчитатьконцентрацию ионов этого электролитав растворе:

гдеn —число ионовданноговида, накотороераспадаетсяоднамолекула элекролита;

Ионноепроизведениеводы. Водородныйпоказатель(pH)

Важноезначениеимеетдиссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитомиобычным растворителем, онаучаствуетвкислотно-основном равновесиирастворенныхвнейэлектролитов.

Процессэлектролитическойдиссоциацииводывсоответствиисуравнением

H2O H OH .

количественнохарактеризуетсяконстантойравновесия:

При столь малой величинеконстанты диссоциации концентрацияводы остаетсяпрактическинеизменнойиравной

Поэтому можно считать постоянным произведение концентраций водородныхионовигидроксид-ионовприданнойтемпературедляводы

46

KД CH2O const СH+ COH- (при298К)

Численнаявеличинапроизведенияионов, накоторыедиссоциируетвода,

называемоеионнымпроизведениемводыКH 2 O , равна

KH2 O = KД CH2O СH+ COH- 1,86 10 16 55,56 10 14

или

Ионное произведение воды (К ) – величина постоянная при данной

H2O

температуредляводыиравнапроизведениюконцентрацииионовводородана концентрацию гидроксид-ионов. (!) Величинаионногопроизведенияостается постояннойпринеизменнойтемпературенетольковчистойводе, ноивлюбом водномрастворекислотоснованийисолей. Связанныемеждусобойионным

произведениемС + ∙C - = 10-14, концентрацияС + иC - являютсявеличинами

H OH H OH

сопряженными. Следовательно, если добавлением кислоты увеличивают концентрацию водородных ионов, то одновременно во столько же раз уменьшится концентрация гидроксид–ионов. В результате произведение концентрацийионовнеменяется. Вследствиепостоянстваионногопроизведения воды концентрацию одного изионов врастворевычисляютпо известной концентрациидругого:

Характерводнойсредырастворовоцениваетсясодержаниемионовводорода и количественно выражается концентрацией (точнее активностью) ионов водородавэтихсредах.

Нейтральная среда: характеризуется равенством концентраций CH = COH = 10-7моль/л.

Кислаясреда: CH >10-7 , достигаямаксимальногозначения1 моль/л;

Щелочнаясреда: CH <10-7 , достигаяминимальногозначения CH 10 14 моль/ л.

Напрактикехарактерводнойсредырастворовудобнееоцениватьспомощью водородногопоказателя"pH".

Водородныйпоказатель— отрицательныйдесятичныйлогарифммолярной

47

концентрацииионовводородаврастворе

С+ = n ∙ ∙C (КSO ) = 2 1 0,05 = 0,1 моль/л;

К м 2 4

CSO2- = n ∙ ∙C (КSO ) = 1 1 0,05 = 0,05 моль/л.

м 2 4

4

Задача2. Определитьконцентрацию ионовводородав0,01 М растворе хлорноватистойкислотыHClO.

Решение. Враствореврезультатеэлектролитическойдиссоциациикислоты устанавливаетсяравновесие

Обаэлектролитаслабые, ноизсравненияконстантследует, чтоосновной

48

процесс, определяющий концентрацию ионов водорода в растворе, – диссоциациясамойкислоты, поэтому, решаязадачу, будемучитыватьтолько диссоциациюкислоты(вдальнейшембудемпоступатьаналогично).

Концентрацияионовводородазависитотконцентрациираствораистепени диссоциации: CH+ = n ∙ ∙Cм(HClO). ТаккакпридиссоциацииHClO образуется одинионводорода, тоn = 1. Степеньдиссоциациислабогоэлектролита(при условии << 1) определяетсясоотношением(2.15):

Теперьможнорассчитатьконцентрациюионовводорода:

CH+ = 1 ∙2,24∙10-3 ∙0,01 = 2,24∙10-5 моль/л.

2-йвариантрешениязадачи.

ДлярасчетаCH+ можносразуиспользоватьвыражение(2.16) CH+ = n KД CM = 5 10 8 0, 01 =2,24∙10-5 моль/л.

Задача 3. Вычислить рН растворагидроксида калия, полученного при

растворении0,56гКОH в1 лводы. Решение. Запишемуравнениедиссоциациищелочи

KOH → K+ + OH– (сильный, = 1). n=1 n=1

Изуравнениядиссоциации видно, чтодлярасчетарН вначалеследует рассчитать концентрацию в раствореOH––ионов, а затем воспользоваться соотношениемионногопроизведенияводы(2.17) длярасчетаконцентрациив раствореионовводорода.

ДляопределенияконцентрацииионовOH– необходимознатьмолярную концентрациюраствораКОH. Считаем, чтообъемрастворапривнесении0,56г щелочив1 лводынеменяется:

ВодородныйпоказательраствораКОНравен

pH = – lg CH+ = – lg 10-12 = 12. 2-йвариантрешениязадачи.

Определивконцентрацию ионов OH– врастворе, найдем pOH, азатем воспользуемсясоотношениемрH + pOH = 14 длярасчетарНраствора.

pOH = – lg COH- = – lg 10-2 = 2. ОткударH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12.

49

Задача4. Восколькоразуменьшитсяконцентрацияионовводорода( CH ) в

0,2 M растворемуравьинойкислотыHCOOH (Kд = 1,8∙10-4), еслик1 лэтого растворадобавить0,1 мольсолиHCOONa, считая, чтоэтасольдиссоциирует полностью( =1)?

Решение. Запишемуравнениедиссоциациикислоты

HCOOH H HCOO

ОпределяемисходнуюконцентрациюионовводородаCH+.

обозначимчерезх. Тогдаконцентрациянедиссоциированныхмолекулкислоты

– -

будетравна(0,2 x). КонцентрацияионовНСОО будетскладыватьсяиздвух величин: из концентрации ионов за счет диссоциации кислоты, равной концентрации ионов водорода, т.е. CHCOO CH x ; и концентрации,

обусловленнойприсутствиемврастворесоли иравной0,1. Такимобразом, общаяконцентрацияионовHCOO равна(0,1+х). Исходяизуравнения(2.13), запишем:

-

Поскольку в присутствии одноименных ионов НСОО диссоциация муравьинойкислотыоченьмала, тозначениемхпосравнениюс0,1 и0,2 можно пренебречь, отсюда

3. Определяемсоотношениеконцентрацииионовводорода.

Сравнив исходную концентрацию CH (6∙10-3) с рассчитанной после добавлениясолиНСООNa (3,6∙10-4), находим, чтоCH уменьшиласьв16,7 раза.

Ответ: в16,7 раза.

Задача5. ВычислитьрH 0,49%-ногораствора(ρ= 1 г/мл) ортофосфорной кислоты, учитываятолько1-юступеньдиссоциации.

Решение. Дляопределениявеличины рH растворанеобходиморассчитать концентрациюионовводорода. Записываемуравнениедиссоциациикислотыпо первойступени:

H3PO4 H+ H2 PO4 (KД 7,5 10 3 )

1

Дляопределенияконцентрацииионовводороданеобходимознатьмолярную концентрациюраствораH3PO4 . Масса1 лраствораH3PO4 сучетомуказаннойв

50