реагирующихвеществ, зависитоттемпературы, присутствиякатализаторов, но независитотконцентрации(давления) веществ, участвующихвреакции.

Влияниетемпературыиприродыреагирующихвеществна скоростьхимическойреакции

Скорость химической реакции зависит от температуры, причем при повышениитемпературы скоростьреакцииувеличивается. Таккакскорость реакциипропорциональначастотестолкновений, то, напервыйвзгляд, это можнообъяснитьучащением соударений реагирующихчастиц. Однакоэто предположениенеподтверждается— скоростьдвижениячастицпринагревании на10ºС увеличиваетсявсегона1 – 2 %. Основываясьнаогромном разрыве между числом столкновений и числом реагирующих частиц, а также на характере изменения скорости реакций с температурой, Аррениус для объяснения зависимости скорости реакций от температуры предложил уравнение

гдеА— предэкспоненциальныймножитель(постояннаявеличинадляданной реакции, характеризует общее число столкновений с благоприятной ориентацией, независитоттемпературы);

Ea , кДж/моль— энергияактивацииреакциивкДж/моль;

R— универсальнаягазоваяпостоянная, равная8,314 Дж/мольК.

(!)Изуравнения(1.5) следует, чтоприувеличениитемпературыконстанта скоростирастет, итемсильнее, чембольшеэнергияактивации.

Энергия активации— минимальная дополнительная энергия, которую нужносообщитьсреднейэнергиичастиц, чтобыпроизошловзаимодействие.

По теории Аррениуса не каждое столкновение частиц приводит к химическому взаимодействию. Результативными оказываются только столкновенияактивныхмолекул, т.е. молекул, запасэнергиикоторых Ea .

Числотакихмолекулпредставляетмалуюдолюобщегочислачастиципозакону

Ea

Больцманавыражаетсячерезэнергиюактивациимножителемe RT . Уменьшение степени е при повышении температуры является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя, т.е.

повышениетемпературывызываетрезкоеувеличениечислаактивныхмолекул. Следовательно, возрастаетпоэкспонентедоляэффективныхсоударенийчастиц, объясняяэкспоненциальную зависимостьростаскоростихимическойреакции при нагревании. Чтобы показать, как зависитчисло активных молекул от

11

температуры, допустим, чтоэнергияактивациидляусловнойреакциипри300 К

молекулыприходятсяна1018 молекул. Такаяреакцияпротекаетмедленно. Если повыситьтемпературуна10 К идопустить, чтодлянебольшихинтервалов

активныхмолекулвозрастаетв4 раза. Ихстановится16 натеже1018 молекул, среднийжезапасэнергиимолекулвозрастаетвсегона3 – 4%.

Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скорости (и скорости) реакцийприразличныхтемпературах

Энергия активации необходима для ослабления химических связей в исходныхвеществахидляпреодоленияотталкиваниямеждуэлектронамипри сближении молекули атомоввзаимодействующихвеществ, таким образом, значениеEa зависитот прочности химических связей. Энергия активации

являетсятем фактором, посредством которогосказываетсявлияниеприроды реагирующихвеществнаскоростьреакции. Существованиеэнергииактивации– характернаячертахимическихпревращений. Чембольшеэнергияактивации, темменьше(припрочихравныхусловиях) скоростьреакции. Приуменьшении

Е скоростьвозрастает, априЕ = 0 реакцияпротекаетмгновенно. Молекула

а а

любого вещества потому и существует, что произвольные изменения ее состояниясвязаныспреодолениемэнергетическогобарьера.

Энергетический барьер реакции— энергетический уровень реакции, который создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенныхатомов. Попути изисходногосостояниявконечноесистема должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающиевмоментстолкновениянеобходимымизбыткомэнергии, равным

Е, могутпреодолетьэтотбарьеривступитьвхимическоевзаимодействие.

а

12

Наглядноепредставлениеобэнергетическом барьеререакции иэнергии активации дает графическое изображение энергетики химических реакций (Рис. 1.1). В качествеабсциссы вэтихдиаграммахиспользуетсякоордината реакции— любойпараметрпроцесса, которыйизменяетсявходереакции. По осиординатоткладываетсяпотенциальнаяэнергиявсейсистемы.

Из диаграмм видно, что разность между средней энергией молекул

определяеттепловойэффектреакции( Н).

∆Н— изменение энтальпии или теплосодержание системы. Термодинамический тепловой эффект реакции показывает энергетические изменениясамойсистемывсвязиспротекающейреакцией.

Q — термохимический тепловой эффект. Показывает энергетические

Рис. 1.1 ЭнергетическиедиаграммыдляреакцийА+ В= С+ D: a) эндотермической; b) экзотермической

изменениявокружающейсредеврезультатереакции.

Если Е > Е, процесс протекает с поглощением тепловой энергии

2 1

(Q < 0, Н> 0), реакцияэндотермическаяРис.1.1(a). ЕслиЕ < Е, процесс

2 1

протекает с выделением тепла (Q > 0, Н< 0), реакция экзотермическая

Рис.1.1(b).

ПравилоВант-Гоффа

ЕслиEa = 50 – 100 кДж/моль, тоизуравненияАррениусаследует, чтопри изменениитемпературыреакциина10 градусовеескоростьизменитсяв2 – 4 раза. ЭтоправилобылоэмпирическиустановленоВант-Гоффом.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов

13

скоростьбольшинствареакцийувеличиваетсяв2 – 4 раза:

Учитывая, чтоприконцентрацияхреагирующихвеществ1 моль/л, скорость реакциичисленноравнаконстантескоростиk, уравнение(1.10) можнозаписать так:

температурахТ иТ;

2 1

∆Т= Т – Т; — температурныйкоэффициентскоростиреакции.

2 1

Уравнение(1.11) показывает, чтоконстантаскоростизависитоттемпературы

Физическийсмысл : температурныйкоэффициентпоказывает, восколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов. Численноезначение определяетсяприродойреагирующихвеществ, при этом его значение для эндотермической реакции выше, чем для

экзотермической(γ .> ). Подставивзначение(1.12) вуравнениеАррениуса

энд экз

(1.5) приусловии∆Т= 10К, получимзависимостьтемпературногокоэффициента отэнергииактивацииреакции

Примечание. Прирешениизадачданнойтемы использованиеврасчетах уравнения(1.13) оправданотолько(!) дляизменениятемпературывинтервале

∆Т= 10К.

1.3.2Необратимыеиобратимыереакции. Химическоеравновесие

Химическиереакции, врезультатекоторыхисходныевеществаполностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях, называют обратимыми. Их особенность состоит в том, что в системени одно из реагирующихвеществнерасходуетсяполностью. Кчислуобратимыхотносятся,

14

например, следующиевзаимодействия:

H2 +J2 2HJ; 3H2 +N2 2NH3;

Реакцию, протекающую слеванаправо( ), называютпрямой(константа скоростипрямойреакцииk1), асправаналево( ) — обратной(константа скоростиобратнойреакцииk2).

Обратимыереакциивзакрытойсистемепри постоянной температуреи давленииидутдосостоянияравновесия.

Химическоеравновесие— состояниеобратимогопроцесса, прикотором скорости прямой и обратной реакции равны. Концентрации реагирующих веществ, установившиеся к моменту наступления равновесия, называют равновесными, они остаются постоянными до нарушения химического равновесия. Химическоеравновесиеявляетсядинамическим, илиподвижным.

Это означает, что в системе непрерывно протекаютдве противоположно направленныереакцииипоэтомувидимыхизмененийвсистеменепроисходит.

Вобщемслучаедляобратимойреакции, протекающейвгомогеннойсистеме,

k1

a +b cC+dD ;

k 2

Выражение(1.14) можнопереписатьтак, чтобыk1 иk2 оказалисьвлевой частиуравнения, авсеконцентрацииреагентов– вправой:

Поскольку константы скорости k1 и k2 не изменяются при данных температуре и давлении, то их соотношение также является постоянной

величинойиобозначаетсяК приусловии, чтоконцентрациивеществвыражены

С

Химическаяреакциянаходитсявсостоянииравновесия, еслиотношение произведенияконцентрацийпродуктовкпроизведениюконцентрацийреагентов, гдеконцентрациивозведены встепени, соответствующиестехиометрическим

15

коэффициентам в уравнении реакции, достигает постоянного значения, характерногодляэтойреакцииприданнойтемпературе.

ВвыраженииЗДМ применительнокгазовымреакциямвместоконцентраций могутбытьуказаныпарциальныедавления

Pc Pd

KP C D (1.17)

PaA PbB

Учитывая тотфакт, что взакрытых системах при Т= const молярные концентрациигазовпропорциональны ихпарциальным давлениям, KC KP .

МеждуконстантамиравновесияKC иKP существуетследующеесоотношение, выведенноеизуравнениясостоянияидеальногогаза:

где n — изменениечисламолейгазообразныхреагентов;

n = n . – n .

прод исх

Длягетерогенныхреакцийввыражениедляконстантыравновесияневходят концентрациитвердыхвеществ. Какпостоянныевеличиныониучитываютсяв значенияхсоответствующихконстант. Например, дляреакции

C(т) +CO2(г) 2CO(г)

Физический смысл К: константа равновесия определяет глубину протеканияпроцессакмоментудостижениясистемойравновесногосостояния. ЧембольшечисленноезначениеК, тембольшестепеньпревращенияисходных веществвпродукты реакциии, следовательно, тем c большейскоростью до достиженияравновесияидетпрямаяреакция.

Константаравновесиязависитоттемпературы иприроды реагирующих веществ и независитотконцентраций и давленияреагирующихвеществ,

присутствиякатализатора. Введениекатализаторавсистемуневлияетнаk1 , т.е.

k2

наК: одинаковоуменьшаетсяэнергияактивациииувеличиваетсяконстанта скоростикакпрямой, такиобратнойреакции.

Из энергетических диаграмм (Рис. 1.1) видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций есть тепловой эффект процесса

Н = Еа - Еа . Увеличениеили уменьшениеконстанты равновесияпри

пр обр.

изменении температуры определяется соотношением между энергиями активациипрямойиобратнойреакции.

Если энергия активации прямой реакции больше энергии активации обратной, чтохарактернодляэндотермическойреакции(Н> 0, Q < 0,), тос

16

увеличениемтемпературы скоростьпрямойреакцииувеличитсябольше, чем скорость обратной (↑k1>↑k2 – следствие из уравнения Аррениуса). Следовательно, повышениетемпературы увеличиваетконстантуравновесия

эндотермическойреакции, т. к. увеличиваетсяотношениеk1 .

k2

Если энергия активации прямой реакции меньше энергии активации обратной, чтохарактернодляэкзотермическойреакции(Н< 0, Q > 0,), тос увеличениемтемпературыскоростьобратнойреакцииувеличитсябольше, чем скоростьпрямой(↑k2>↑k1 – следствиеизуравненияАррениуса). Следовательно, повышениетемпературы уменьшаетконстантуравновесияэкзотермической

реакции, т.к. отношениеk1 уменьшается.

k2

Влияниеизменениявнешнихусловийнаположение

химическогоравновесия. ПринципЛе-Шателье

Химическоеравновесиеявляетсянаиболееустойчивымсостояниемсистемы призаданныхусловиях. Изменениеусловий(С, Р, Т), прикоторыхсистема

находитсявсостоянииравновесия( 1 = 2) вызываетнарушениеравновесияв результатенеодинаковогоизмененияскоростейпрямойиобратнойреакций

( ). Переход изодного равновесного состоянияв другоеназывается

1 2

сдвигомилисмещениемположенияравновесия. Еслискоростьпрямойреакции

становитсябольшескоростиобратнойреакции( > ), равновесиесмещается

1 2

вправо, если скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость

обратной ( < ), торавновесиесмещаетсявлево. С течением временив

1 2

концентрациямивсехвеществвсистеме. НаправлениесмещенияравновесияопределяетсяпринципомЛе-Шателье:

еслинасистему, находящуюсявравновесии, оказываетсявнешнеевоздействие, торавновесиесмещаетсявнаправлениитойреакции, котораяослабляетэто воздействие.

Применительноктремосновнымтипамвнешнеговоздействия– изменению концентрации, давления и температуры– принцип Ле-Шателье трактуется следующимобразом.

1.При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесиесмещаетсявнаправлениитойреакции, покоторойэтовещество расходуется; приуменьшенииконцентрацииодногоизреагирующихвеществ равновесиесмещаетсявсторонуобразованияэтоговещества.

2.При изменениитемпературы изменяютсякакпрямая, такиобратная реакции, но в разной степени. Следовательно, для выяснения влияния

температуры нахимическоеравновесиенеобходимо знатьзнак теплового эффекта реакции. При повышении температуры равновесие смещается в

17

сторонуэндотермическойреакции, припонижениитемпературы— всторону экзотермической.

3. Приувеличениидавленияравновесиесмещаетсявсторонууменьшения числамолекулгаза, т.е. всторонупонижениядавления; при уменьшении давленияравновесиясмещаетсявсторонувозрастаниячисламолекулгазов, т.е.

всторонуувеличениядавления. Еслиреакцияпротекаетбезизменениячисла молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесиявэтойсистеме.

1.3.3 Катализ

Катализомназываютизменениескоростихимическойреакциивприсутствии веществ, которые сами после реакции остаются химически неизменными. Обычнокатализатораминазываютускорителиреакции.

Действие катализаторов: 1) не изменяет теплового эффекта реакции; 2) снижаетэнергиюактивациикакпрямой, такиобратнойреакциинаоднуиту жевеличину, поэтомунесмещаетравновесия; 3) увеличиваяводинаковой степенискоростьпрямойиобратнойреакции, сокращаетвремядостижения равновесия; 4) является избирательным, что определяется природой катализатораиусловиямиегоприменения.

Механизмкатализасостоитвтом, чтоприучастиикатализаторареакция идетчерезряд промежуточных стадий, энергия активации которых ниже. Активными становятсямолекулы, энергиякоторых быланедостаточнадля осуществленияреакциивотсутствиекатализатора. Врезультатеобщеечисло активных молекул возрастает, катализатор остается неизменным, скорость реакцииувеличивается.

18

1.4 Примеры решениятиповыхзадач

Задача1. Написатьвыражениезаконадействующихмассдляреакций а) 2NO( г) Cl2(г) 2NOCl(г) ;

б) CaCO3( к) CaO(к) CO2(г) .

Решение: а) =k C2NO CCl 2

б) посколькукарбонаткальция— твердоевещество, концентрациякоторого неизменяетсявходереакции, искомоевыражениебудетиметьвид: k , т.е. в данномслучаескоростьреакцииприопределеннойтемпературепостоянна.

Задача2. Какизменитсяскоростьреакции2NO( г) O2(г) 2NO2( г) , если:

а) увеличитьдавлениевсистемев3 раза; б) уменьшитьобъемсистемыв3 раза; в) повыcитьконцентрацию NO в3 раза?

Решение. Доизменениядавления, объемасистемы иконцентрации NO скоростьреакциивыражаласьсогласноЗДМ (1.16)

гдеCNO иCO2 — начальныеконцентрацииреагентов;

а) вследствиеувеличениядавлениявсистемев3 разаконцентрациякаждого изреагирующихвеществвозрастеттожев3 раза. Длярасчетаскоростиреакции в выражение (1.16) подставляют наличные на данный момент времени концентрациивеществ, поэтому

Увеличениескоростиреакциипоотношениюкпервоначальнойопределяется

б) уменьшениеобъемасистемыв3 разаэквивалентноувеличениюдавленияв системев3 раза, следовательно, скоростьреакциитожевозрастаетв27 раз;

в) приповышенииконцентрацииNO в3 разаскоростьреакциистанетравна

скоростьреакциивозрастаетв9 раз.

Ответ: а) иб) возрастаетв27 раз; в) возрастаетв9 раз.

Задача3. При353 Креакциязаканчиваетсяза20 с. Скольковременидлится реакцияпри293 К, если = 2,5.

Решение. Между скоростью протекания химических реакций и их продолжительностью существует обратно пропорциональная зависимость

19

lg 1 lg20+6lg2,5=1,3+6 0,3979=3,6884; 1 4879c=1 ч29 мин19 с.

Ответ: притемпературе293 Креакциязаканчиваетсяза1ч21 мин19с. Задача4. Вычислитьконстантуравновесияреакции

2NO( г) O2(г) 2NO2(г) ,

еслиизвестныначальныеконцентрацииреагентов(моль/л): C0NO 4; C0O2 2,

акмоментунаступленияравновесиявсмесиосталось20% первоначального количестваNO. Каководавлениегазовойсмесиприравновесии, еслиреакция протекает в замкнутом сосуде при постоянной температуре и давлении

Pнач 2,026 105 Па?

Решение. К моменту равновесия концентрации реагентов понизятся, а концентрацияпродуктареакцииувеличится. Поуравнениюреакциинакаждые2 моля NO расходуется1 мольO 2 и образуется2 моляNO2 , поэтому, если понижение концентраций исходных веществ обозначить CNO и CO2 , а

увеличениеконцентрациипродуктареакции CNO2 , то

Еслиизвестноизменениеконцентрациихотябы одногоизреагирующих веществ, соотношение(1.16) позволяетрассчитатьисходныеилиравновесные (конечные) концентрациивсехвеществ.

Так, по условию задачи вреакцию вступило 80%, т.е. 3,2 моля NO , следовательно, CNO 3,2 моль/л; CO2 1/ 2 CNO 1,6 моль/л;CNO2 3,2 моль/л;

Отсюдаравновесныеконцентрацииреагирующихвеществ:

CPNO C0NO CNO 4 3,2 0,8 моль/л;

В закрытом сосудеприпостояннойтемпературедавлениегазовойсмеси

20