3.1.2. Измерение интенсивности линии поглощения.

Интенсивность спектральной линии характеризуется количеством парамагнитных частиц N в объеме образца V. Для определения их концентрации используют метод сравнения с эталоном.

На практике для увеличения чувствительности спектрометра применяется модуляция магнитного поля, узкополосное усиление и фазочувствительное детектирование. На выходе фазового детектора создается напряжение U ф. д., являющееся функцией напряженности постоянного магнитного поля. В том случае, когда амплитуда модуляции значительно меньше ширины линии поглощения и усиление ведется на частоте модуляции, U д. д. пропорционально первой производной от линии поглощения.

Площадь под кривой поглощения, в таком случае, находится двойным интегрированием:

. (3.3)

Произведение на площадь под кривой поглощения пропорционально первому моменту от регистрируемой на выходе фазового детектора кривой, т. е.

, где . (3.4)

На пропорциональность не влияют характеристики усилителя в детекторе. С учетом этих замечаний

, (3.5)

где А – коэффициент пропорциональности, учитывающий многие параметры (заполнение резонатора, чувствительность принимаемого тракта, усиление и т.д.). В соответствии с (3.5) считается, что количество парамагнитных частиц в образце пропорционально площади под кривой поглощения или первому моменту производной линии поглощения.

Если имеется эталонный образец, в котором число парамагнитных частиц определено независимым от ЭПР методом, то в исследуемом образце концентрацию парамагнитных центров можно вычислить по формуле

. (3.6)

Если удается выполнить условие , а это делается возможным, когда эталонный и исследуемый образцы дают сигнал с одинаковым g–фактором, эффективный спин S для них одинаков, а также одинаковы условия регистрации спектров в заполнение резонатора, тогда

. (3.7)

Если , то

. (3.8)

(g–фактор образца и эталона можно определить непосредственно из измерений).

Для определения площади под кривой производной линии поглощения используют метод численного интегрирования. Полученный экспериментально спектр разбивают на равные интервалы (рис.3.1). Площадь спектра определяется по формуле:

, (3.9)

где -площадь под кривой поглощения, полученная численным интегрированием, соответствующая первым моментам в (3.7) и (3.8); - производная интенсивность сигнала ЭПР.

3.2. Устройство и порядок работы на эпр – спектрометре.

Для изучения спектров ЭПР в данной лабораторной работе используется спектрометр «Минск-12М». Магнитное поле создается электромагнитом. Величина поля в зазоре определяется по градуировочному графику (рис.3.2).Источником СВЧ – излучения служит клистрон. Излучение от клистрона подается по волноводу в полость резонатора, на образце концентрируется осциллирующее магнитное поле. Регулировку поступающей в резонатор мощности осуществляет аттенюатор (ослабитель). Определенная часть мощности из резонатора выводится и подается на детектор. Если внутри резонатора происходит поглощение, то ток детектора соответственно уменьшается (рис.3.3).

При высокочастотной модуляции и медленной его протяжке через резонансное значение, для какого – либо вещества происходит амплитудная модуляция СВЧ – мощности. Амплитудно-модулированный сигнал после детектирования усилителем промежуточной частоты подается на синхронный детектор. Высокочастотная модуляция магнитного поля осуществляется модуляционными катушками, на которые подается переменное напряжение высокой частоты от высокочастотного генератора. С этого же генератора подается так называемое опорное напряжение на синхронный детектор. При малой амплитуде модуляции магнитного поля (меньше ширины линии поглощения) и использовании синхронного детектирования записывают на самопишущий потенциометр производную сигнала поглощения. Поскольку частота клистрона фиксирована , для записи спектра поглощения пользуются изменением магнитного поля, а не частоты.

Органы управления спектрометром выведены на переднюю панель (рис.3.4).

Для записи спектра необходимо выполнить следующие операции:

• Перед включением спектрометра в сеть необходимо:

• У становить переключатель измерительного прибора в положение «Х»;

- Ручку «модуляция» вывести в крайнее левое положение;

- Тумблер, «пуск - стоп» установить в положение «стоп».

- Тумблером «сеть» включить спектрометр. При этом должен загореться индикатор включения сети, стрелка измерительного прибора должна отклониться на половину шкалы.

• Установить переключатель измерительного прибора в положение «1 дел».

- Кратковременным нажатием кнопки запуска на верхней крышке блока СВЧ – магнита получить отклонение стрелки прибора в пределах 15-20 делений шкалы. При необходимости допускается повторить нажатие 2-3 раза.

• С помощью цангового зажима на верхней крышке блока СВЧ – магнита закрепить ампулу с образцом так, чтобы образец был расположен в центре измерительного резонатора.

• - Осуществить поиск сигнала ЭПР, используя для этого расчетные данные резонансного поля и градуировочный график (рис.3.3). Поиск сигнала осуществить следующим образом:

- Регулятор величины развертки поля «Диапазон Н» выставить в среднее положение;

- Ручки «Модуляция» и «Усиление» установить в крайние правые положения;

- Тумблеры «Пост. Времени» - в положение 0.001 и 0.1;

- Тумблеры режима – в положения «МС» и «Пуск»;

- Установить переключатель измерительного прибора в положение «Н₀»;

- Медленным вращением регуляторов напряженности магнитного поля «*1000» и «*100» выставить резонансное значение «Н₀» и вблизи его произвести поиск сигнала ЭПР. Вывести сигнал ЭПР на середину экрана осциллографа.

- Оптимизировать сигнал ЭПР на экране по минимальным искажениям выбором: уровня модуляции и величины усиления (ручки «Модуляция» и «Усиление»), диапазона Н. Осуществить совмещение сигналов прямой и обратной разверткой «Совмещение»

- После оптимизации сигнала произвести его запись на самописец. Для этого:

Включить тумблер «Сеть», «Двигатель», «Диаграмма» на самописце, поднять перо;

- Тумблеры режима спектрометра перевести в положение «С» «Стоп». Органами управления самописца вывести перо на середину осей «Х» и «У»;

- Произвести оптимизацию сигнала на самописце, имитируя запись (движение пера начинается при переводе тумблера в положение «Пуск»). Произвести выбор скорости развертки (ручка «Время развертки»), добиться максимального усиления сигнала;

- Произвести запись сигнала.

Отключение спектрометра производится в обратной последовательности.