1.1.3.Твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью

Изучение твёрдых электролитов со структурной разупорядоченностью началось с α-модификации иодида серебра, существующей при температуре выше 146 ⁰С. Высокую электропроводность этой фазы обнаружил Тубандт и Лоренц в 1914г. В течение многих лет проводимость считалась аномально высокой. Действительно, при температуре превращения 146 ⁰С электропроводность α-AgI составляет ~ 100 См/м, что почти на 4 порядка выше соответствующего значения для низкотемпературной β-модификации AgI и близко к проводимости расплавленных солей.

В последние десятилетия по мере открытия большого числа соединений с высокой проводимостью при достаточно низких температурах (во многих случаях ниже комнатной) стало ясно, что свойства таких электролитов не являются “аномальными”, а подчиняются определённым закономерностям, связанным с особенностями их структуры.

Кристаллическая структура таких электролитов довольно разнообразна. Однако общей отличительной чертой соединения данного класса является существенный избыток кристаллографических позиций, в которых могут находиться подвижные ионы. В большинстве случаев число разрешенных позиций в несколько раз превосходит число соответствующих ионов, что обеспечивает относительную свободу их передвижения и, следовательно, высокую проводимость.

Высокотемпературная α-модификация йодида серебра представляет простейший пример структурной разупорядоченности катионов. Ионы йода в соединении йодида серебра образуют объемно-центрированную кубическую подрешетку. Между ними находится большое число пустот, имеющих сравнимые размеры: 6 позиций, находящихся между 2 анионами (двукратная координация), 12 позиций с четырехкратной координацией и 24 позиции с трехкратной. Таким образом, в элементарной ячейке α-AgI 2 иона серебра могут располагаться в 42 позициях. Как показали вычисления, потенциальная энергия ионов серебра в разных позициях различается незначительно, на величины ~ kT. Поэтому катионы статистически распределены между этими позициями.

Штрок весьма образно представил структуру α-йодида серебра как жесткую подрешетку йода, погруженную в катионную жидкость. Разумеется, такое представление слишком упрощено. Однако авторы работы на основании расчетов энергии показали, что разрешенные позиции, тесно прилегая друг к другу, образуют в структуре α-AgI своеобразные кристаллографические туннели, по которым катионы могут двигаться с небольшими затратами энергии, что и обусловливает высокую проводимость при сравнительно небольших температурах.

Таким образом, по механизму электропроводности α-AgI радикально отличается от всех рассмотренных выше кристаллов с точечными дефектами, поскольку здесь в переносе участвуют не отдельные дефекты решетки, а вся совокупность катионов, аналогично жидкости. Это вывод подтверждается исследованием кривых спада тока со временем, в котором было получено хорошее согласие между измеренными значениями подвижности ионов и рассчитанными при предположении, что подвижны все катионы.

Что же касается анионной подрешетки, то её можно считать практически упорядоченной. Разумеется, в ней имеется некоторая малая концентрация термически активированных вакансий, которые не отличаются от точечных дефектов в обычных ионных соединениях. Радикальное отличие структуры катионной и анионной подрешеток обусловливает и другую важнейшую особенность структурно-разупорядоченных твёрдых электролитов – униполярный характер их проводимости, в рассматриваемом случае – катионный.

Большой практический интерес представляет синтез твёрдых электролитов, которые сохраняли бы структурную разупорядоченность при комнатной и более низких температурах. AgI оказался подходящим базисным соединением для этой цели; на его основе синтезировано несколько десятков твёрдых электролитов, удовлетворяющих данному требованию. Это обычно достигается добавлением к йодистому серебру каких-либо ионов, стабилизирующих кубическую структуру и препятствующих её превращению при низких температурах в гексагональную, плотноупакованную по анионам. Наиболее известен RbAg₄I₅.