1.1.4. Явления переноса в твёрдых электролитах.

Плотность тока, переносимого через электролит вдоль оси х, частицами сорта k, согласно эмпирическому закону Ома

j_k = -σ_k(dφ/dx) (1.1)

пропорциональна k–й составляющей напряженности поля. Коэффициент пропорциональности σ_k, называемый k–й составляющей удельной электропроводности, является специфической характеристикой вещества и зависит от ряда внешних факторов, таких, как температура, давление и т.п. Доля частиц сорта k в суммарной удельной электропроводности обозначается как число переноса частиц сорта k:

t_k = σ_k/ σ_k ; σ = (1.2)

Парциальные удельные электропроводности легко связать с концентрациями k–х частиц. Действительно если частицы движутся со средними скоростями V_k, то поток k–х частиц (число k–х частиц, проходящих через единичное сечение за единицу времени) будет равен

j_k = N_kV_k , (1.3)

где N_k – число k–х частиц в единице объёма. Скорость миграции частиц в электрическом поле можно в первом приближении положить пропорциональной напряженности поля:

V_k = ±udφ/dx), (1.4)

Коэффициент пропорциональности u_k, численно равный скорости миграции частицы в поле единичной напряженности, называется подвижностью носителей сорта k. Двойной знак здесь учитывает противоположные направления положительно заряженных (нижний знак) и отрицательно заряженных (верхний знак) носителей.

Переходя от потока частиц к плотностям электрического тока, получаем

j_k = ± q_kN_ku_k(dφ/dx), (1.5)

Сравнение с законом Ома (1.4) показывает, что

σ_k = ± |q_k |N_k u_k = x_к eN_ku_k, (1.6)

Движение частиц в концентрированных полях описывается двумя уравнениями диффузии, называемыми также законами Фика. Первый закон Фика выражает обычно наблюдаемую на опыте пропорциональность между плотностью потока частиц сорта k в направлении оси х и х–й составляющей градиента концентрации этих частиц:

I_k = -D_k (dN_k/dx), (1.7)

Коэффициент пропорциональности D_k называется коэффициентом диффузии частиц сорта k. Второй закон Фика, описывающий зависимость концентрации от времени, непосредственно вытекает из первого при учете закона сохранения количества вещества:

- = ( D_k ), (1.8)

Его чаще записывают в форме:

D_k , (1.9)

считая коэффициенты диффузии не зависящими от концентрации и, следовательно, от координаты.

Уравнения Ома и Фика, установленные эмпирическим путем, описывают перенос электричества во всех агрегатных состояниях, включая жидкости и газы. Во всех средах коэффициенты диффузии заряженных носителей связаны с их подвижностями соотношением Нернста –Эйнштейна

D_k =(kT/N_k e²)u_k , (1.10)

В электрохимических задачах часто бывает удобнее выражать диффузионные потоки частиц через градиенты не концентраций, а их химических потенциалов. Соответствующее уравнение было предложено Вагнером, рассмотревшим движение заряженных частиц в ионном кристалле, находящемся одновременно в химическом (концентрационном) и электрическом полях. В основу вывода Вагнер положил, что частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы других сортов. Имеются две движущие силы для заряженных частиц каждого сорта – диффузионная, обусловленная градиентом концентраций частиц данного сорта, и электрическая, обусловленная электрическим полем, причем действие каждой из этих движущих сил не зависит от действия другой движущей силы. В соответствии с этими допущениями поток заряженных частиц сорта k можно записать в виде:

I_k = I_k^диф + I_k^эл , (1.11)

где I^диф - вклад в общий поток диффузионных движущих сил; I^эл - вклад электрических сил.

В соответствии с допущением, что вклад диффузионных сил в общий поток I^диф не зависит от I^эл и, следовательно, от имеющейся напряженности электрического поля dφ/dx, для определения I^диф удобно поступить следующим образом. Пусть напряженность поля dφ/dx равна такой величине (dφ/dx)^равн, при которой электрические силы полностью уравновешивают диффузионные и общий поток частиц сорта k равен нулю. Из термодинамики известно, что в этом случае по всему кристаллу должен быть постоянным электрохимический потенциал частиц сорта k:

+ q_k ( )^равн. = 0 , (1.12)

Отсюда следует, что равновесное значение напряженности электрического поля определяется величиной градиента химического потенциала k-х частиц (“напряженностью химического поля”):

( )^равн. = - , (1.13)

и для потока k-х частиц получаем

I_k = - ( + q_k ) = - , (1.14)

где μ_к - электрохимический потенциал частиц сорта k.

Смысл полученной формулы довольно прост. Аналогично законам Ома и Фика, утверждающим, что поток k-х частиц пропорционален напряженности электрического поля или же градиенту концентрации этих частиц, уравнение (1.14) показывает, что в электрохимическом поле (т.е. при наличии градиентов электрического и химического потенциалов) поток k-х частиц пропорционален ”напряженности электрохимического поля” d /dx .

Уравнение (1.14) обобщается и на более сложный случай, когда к химической и электрической движущей силам добавляется тепловая, если кристалл находится в температурном поле. Наиболее строгий вывод такого обобщенного уравнения переноса предлагает термодинамика необратимых процессов. Де Гроот получил таким образом выражение для потока частиц сорта k в химическом, электрическом и температурных полях, которое может быть названо основным уравнением переноса заряженных частиц :

I_k = - (T + q_k + ), (1.15)

где - энергия переноса k-х частиц. Следует отметить, что это уравнение, как и все предыдущие, применимо лишь в области слабых полей.

Полученные соотношения позволяют вывести основное уравнения переноса. Для определенности рассмотрим сначала вакансионный механизм переноса в смешанном ионном кристалле, содержащем переменную концентрацию ионов сорта k. Пусть концентрация, электростатический потенциал и температура изменяются вдоль оси х. Выделим в кристалле две соседние атомные плоскости, перпендикулярные оси х и находящиеся на расстоянии а друг от друга, и рассмотрим вакансию k-й подрешетки в плоскости 2 (рис.1.2).При отсутствии внешних полей для перескока иона 1 в вакансию 2 ему нужно преодолеть потенциальный барьер V_k. Поэтому вероятность успешной попытки перескока при одном колебании равна exp(-V_k/kT).Во внешних полях энергетическая картина кристалла искажается, так что иону 1 при перескоке необходимо затрачивать энергию V_k+δV_k (рис. 1.2,б). Предположим, подобно тому, как это делал Вирц для междоузельного механизма термической диффузии, что необходимая для перескока энергия набирается в трёх точках : в исходном узле 1; в седловой точке (посередине между соседними устойчивыми позициями) и в конечном положении 2. Действительно, при перескоке иона критическим состоянием является такое, когда движущийся ион находится в седловой точке между двумя вакансиями в узлах 1 и 2. При этом решетка сильно деформирована: ближайшие соседи седловой точки должны раздвинуться настолько, чтобы предоставить перескакивающему иону туннель достаточной ширины; смещены и соседи обеих вакансий. Избыточная энергия V+δV обеспечивается тепловыми флуктуациями и может набираться по частям в разных точках траектории : в исходной, седловой и конечной соответственно долям α, β и ν (α + β + ν = 1), зависящими от механизма передачи энергии в кристалле.

О бозначим температуру в плоскости 1, в седловой точке и в плоскости 2 соответственно через T – δT, T и T + δT. Тогда вероятность успешной попытки перескока иона 1 в вакансию 2 запишется как произведение вероятностей накопления нужной энергии в соответствующих точках :

exp exp exp , (1.16)

Число перескоков ионов сорта k из плоскости 1 в плоскость 2 через единицу площади за единицу времени равно произведению: а) вероятности; б) частоты попыток перескоков в каждую вакансию ν_k ; в) вероятности того, что узел 1 занят ионом сорта k - N’_k/N_Lk (N_Lk – концентрация узлов k-й подрешетки) ; г) числа вакансий на единице площади в плоскости 2 - r₀N”_vk . Здесь штрихи указывают номер плоскости.

Хотя строгий физический смысл частоты попыток перескоков не определён, её обычно оценивают как дебаевскую частоту колебаний ионов, умноженную на число узлов k-й подрешетки в плоскости 1, находящихся на кратчайшем расстоянии от вакансии 2 (например, в структуре NaCl это число равно 4 при расстоянии между соседними катионами r₀ ).

При перескоке ионов в обратном направлении энергия активации будет равна V_k-δV_k, в остальном все рассуждения идентичны приведённым выше. Суммарный поток ионов вдоль оси х определится как разность чисел перескоков слева направо и справа налево.

Считая все внешние поля достаточно слабыми, разложим экспоненциальные функции в ряды по малым параметрам δV_k/kT и V_kδT/kT² и ограничимся линейными членами; кроме того, учтем, что:

N″=N′+( dN/dx )r₀,

T=(dT/dx)(r₀/2),

U_k =[(dw_к/dx)+q_k(dφ/dx)]( r₀/2 ), (1.17)

где w_k – энергия k-го иона в узле решетки. Тогда выражение для потока легко приводится к виду :

I_k=- [ + kT ln + q_k + ], (1.18)

Здесь через σ_k обозначена величина :

σ_k = (ν_к N_k[V_k]/kT)exp(-U_k/kT), (1.19)

Если в формуле (1.16) положить все градиенты, кроме dφ/dx, равными нулю, то получающееся выражение совпадает с законом Ома. Отсюда вытекает, что σ_k есть не что иное, как парциальная удельная электропроводность частиц сорта k.