1.1.1. Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью.

Основная идея теории Френкеля-Шоттки состоит в том, что строение реальных кристаллов при температурах выше абсолютного нуля всегда отклоняется от идеальных решеток. Причиной отклонения являются тепловые колебания ионов, занимающих узлы решетки.

С увеличением температуры энергия этих колебаний возрастает, так что некоторые ионы могут срываться со своих мест из узлов и переходить в междоузлия, т.е. в положения между нормальными узлами, или выходить на поверхность кристалла. В том и в другом случае в решетке появляются вакантные узлы, или, как их обычно называют, вакансии. Механизм образования дефектов решетки, состоящий в переходе ионов в междоузлия, называется механизмом Френкеля, а механизм, состоящий в выходе ионов на поверхность кристалла, - механизмом Шоттки (рис.1).

Когда в решетке появляются френкелевские дефекты, т.е., когда один из ионов, например катион, оставив нормальный узел, переходит в междоузельное положение и удаляется от вакансии на достаточно большое расстояние, то в кристалле не возникает никаких избыточных зарядов – кристалл по-прежнему остается электронейтральным, т.е. общее число катионов в решетке равно общему числу анионов. Однако при этом происходит перераспределение зарядов внутри кристаллической решетки. А так как заряды, находящиеся в узлах решетки, сбалансированы между собой, мы можем рассматривать решетку как нейтральный фон, а междоузельный катион как избыточный положительный заряд на этом фоне. В таком случае катионная вакансия в силу принципа электронейтральности должна рассматриваться как избыточный отрицательный заряд.

Разумеется, вакансия – это лишь незанятый узел решетки и реального заряда не содержит, но она неизбежно должна оказывать на окружающие ионы такое же действие, как реальный отрицательный заряд. Катион, занимавший этот узел ранее, притягивал окружающие анионы, нейтрализуя их взаимное отталкивание. Когда этот катион исчез, появились некомпенсированные отталкивающие силы, деформирующие решетку вокруг вакансии (рис.1.1). Подобная же деформация решетки возникает вокруг междоузельного иона. Иными словами, дефекты решетки – вакансии и междоузельные ионы – приводят к поляризации окружающей среды.

Дефекты могут перемещаться по объему кристалла. Например, для перемещения вакансии в неё должен перейти соседний ион, освободив занимаемый узел решетки. Междоузельные ионы могут перемещаться, либо кочуя из одного междоузлия в другое, либо обмениваясь местами с ионами, занимающими нормальные узлы. Таким образом, реальный кристалл в некотором смысле можно уподобить раствору электролита. Роль ионов электролита играют дефекты решетки, несущие эффективный заряд: междоузельные ионы и квазичастицы – вакансии. Роль растворителя выполняет собственно решетка, составленная из ионов, находящихся в нормальных узлах.

1.1.2. Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью.

Примесная разупорядоченность возникает в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью отличной от валентности основного иона. В большинстве случаев образование твердых растворов происходит по типу замещения, когда примесный ион располагается в узле решетки основного соединения. Очевидно, что при достаточно малых концентрациях такие примесные ионы можно рассматривать на фоне решетки основного соединения как точечные дефекты, называемые дефектами замещения, приписывая им эффективный заряд, равный по абсолютной величине разности валентностей основного и примесного ионов.

Условие электронейтральности требует, чтобы избыточный заряд примесей в твердом растворе был скомпенсирован зарядом каких-либо дефектов противоположного знака. В проводниках или нестехиометрических соединениях такая компенсация осуществляется избыточными электронами или дырками. В твердых электролитах, не имеющих значительной электронной проводимости, заряд компенсируется одним из сортов собственных ионных дефектов (междоузельных ионов или вакансий), присущих данному соединению в чистом состоянии, поэтому тип компенсирующих дефектов тесно связан с характером собственной разупорядоченности в решетке основного соединения.

Твердые растворы с примесными катионами повышенной валентности.

Простейшим примером твердых электролитов такого типа являются кристаллы KCl, легированный ионами кальция. Поскольку ион кальция двухвалентен, его растворение происходит путем образования в катионной подрешетке дефектов замещения Ca⁺ c эффективным зарядом +1. Компенсация этих зарядов может, в принципе, быть осуществлена избыточными электронами, междоузельными ионами хлора или же вакансиями в катионной подрешетке (эффективные заряды всех указанных дефектов равны –1).

Наиболее убедительный выбор из указанных механизмов компенсации зарядов можно сделать, сравнивая измеренную плотность образцов твердых растворов и вычисленную на основании перечисленных моделей. В двух первых случаях плотность твердого раствора должна превышать плотность чистого кристалла KCl, поскольку ион Ca⁺ тяжелее и меньше по размеру, чем ион K⁺. Экспериментальные данные показывают уменьшение плотности твёрдого раствора. Теоретическая зависимость уменьшения плотности от состава, получена в предположении, что компенсация заряда примеси обеспечивается исключительно катионными вакансиями в эквивалентной концентрации и близка к экспериментальной.

Небольшое расхождение между экспериментальными и теоретическими зависимостями исследователи относят за счет неполного (около 80%) растворения добавки. Вне сомнения, результаты измерений свидетельствуют а пользу вакансионной модели твёрдого раствора.