- •1. Твердые электролиты
- •1.1. Проводимость ионных кристаллов
- •1.1.1. Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью.
- •1.1.2. Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью.
- •1.1.3.Твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью
- •1.1.4. Явления переноса в твёрдых электролитах.
- •1.2. Измерение ионной проводимости твёрдых электролитов
- •1.3. Задание на работу.
- •1.4. Вопросы для контроля.
- •Литература
- •2. Поляризация диэлектриков в переменном электрическом поле
- •2.1. Основные модели поляризации диэлектриков
- •2.1.1 Быстро протекающие процессы поляризации
- •2.1.2 Релаксационная поляризация
- •2.2. Описание установки
- •2..3. Порядок выполнения работы
- •2.4. Вопросы для контроля
- •Литература
- •3. Определение концентрации парамагнитных центров в кристаллах методом эпр - спектроскопии
- •3.1.Физические основы метода эпр
- •3.1.1. Элементарный магнитный резонанс.
- •3.1.2. Измерение интенсивности линии поглощения.
- •3.2. Устройство и порядок работы на эпр – спектрометре.
- •3.3. Задание к работе
- •3.4. Вопросы для контроля
- •Литература
1. Твердые электролиты
Цель работы: Ознакомиться с теоретическими основами ионного транспорта твердых электролитов, освоить метод измерения ионной электропроводности материалов от температуры; определить энергию активации и величину электропроводности, температуру перехода твердого электролита в суперионное состояние.
1.1. Проводимость ионных кристаллов
Способность твердых солей и оксидов проводить электрический ток, была известна еще в XIX в. Первые измерения проводимости твердых солей были выполнены ещё Фарадеем. В дальнейшем Варбург, Кюри, Нернст и др. показали, что переносчиком тока в этих веществах являются ионы. Ионная проводимость окислов в то же время нашла первое практическое применение в лампе Нернста, в которой при прохождении электрического тока нагревался стержень, изготовленный из окиси циркония со стабилизирующими добавками. Несмотря на эти успехи, природа ионной проводимости оставалась непонятной. Предполагалось, что она обусловлена диэлектрическим смещением зарядов в пределах молекулы или кристаллической ячейки.
Скачок в понимании механизма проводимости наступил после экспериментальных исследований Иоффе и его учеников, которые установили возможность макроскопического перемещения ионов в кристаллических решетках, доказали выполнение закона Фарадея при электролизе ионных кристаллов. Были определены числа переноса отдельных ионов в различных солях. В 1926 г. природа ионной проводимости твердых тел была объяснена Френкелем, который указал на неизбежность возникновения структурной разупорядоченности кристаллических решеток при температурах, отличных от абсолютного нуля. Идеи Френкеля получили затем развитие в работах Шоттки и Вагнера и легли в основу современных представлений о природе массопереноса в твердых телах.
Во второй половине 60-х годов возникла, и начала интенсивно развиваться новая область электрохимической науки – теория твердях электролитов. Ее появление связанно с открытием кристаллических веществ, обладающих чрезвычайно высокой проводимостью при сравнительно низких температурах, приближающейся к проводимости концентрированных водных растворов (Ag3SI, AgRbI5, Na2OnAl2O3 и др.), а также с успешным применением этих соединений для создания новых типов источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей, сверхъемких конденсаторов и т.п.
Все кристаллические ионные проводники можно разделить на три класса, различающиеся по величине проводимости и по механизму её возникновения.
Твердые электролиты (ТЭЛ) с собственной разупорядоченностью (NaCl, КCl и др. вещества), проводимость которых обусловлена присутствием тепловых дефектов Френкеля-Шоттки или небольшого количества примесных ионов. Их электропроводность при небольших температурах не превышает 10-4 См/м.
Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью (например, ZrO2, содержащий стабилизирующую добавку CaO), у которых структурная разупорядоченность одной из подрешеток обусловлена присутствием достаточного количества посторонних ионов (Ca2+), а проводимость обычно лежит в пределах 10-1-10-3 См/м.
Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью (α-AgI, Ag4RbI5 и др.), отличающиеся структурной разупорядоченностью одной из ионных подрешеток и высокой проводимостью, как правило, превышающей 0,1 См/м.