6.8. Третье начало термодинамики

Третий закон (третье начало) термодинамики, в отличие от первого и второго законов, играющих основную роль в термодинамике, имеет второстепенное значение. Однако без него термодинамика была бы не полной и невозможен был бы ряд ее приложений. Существуют две эквивалентные формулировки третьего закона.

Согласно первой формулировке энтропия всякой равновесной системы при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, приближается, как к пределу, к некоторому постоянному значению , одному и тому же для всех систем и не зависящему от способа охлаждения. Это утверждение носит название тепловой теоремы Нернста. Предельное значение энтропии, поскольку оно одно и то же для всех систем, не имеет никакого физического смысла, и поэтому его можно положить равным нулю (постулат Планка). Поэтому говорят, что энтропия термодинамической системы стремится к нулю при стремлении абсолютной температуры к нулю:

Из того факта, что при любом равновесном процессе приближения к абсолютному нулю получается в пределе одна и та же постоянная следует, что энтропия систем по мере приближения к абсолютному нулю перестает зависеть от всех параметров, кроме температуры. Математически это можно выразить в виде

где x – любой термодинамический параметр системы, который остается конечным при T → 0.

Согласно второй формулировке третьего начала невозможен процесс, в результате которого тело могло бы быть охлаждено до абсолютного нуля температуры. Абсолютный нуль температуры не достижим, к нему можно только асимптотически приближаться.

При охлаждении газа до жидкого, а затем и твердого состояния порядок в расположении частиц вещества растет, а, следовательно, энтропия уменьшается. С приближением значения абсолютной температуры T к нулю можно предположить, что энтропия S будет также стремиться к нулю. Именно это и утверждает первая формулировка третьего закона термодинамики.

Подобно первому и второму началам термодинамики, теорему Нернста можно рассматривать как результат обобщения экспериментальных данных, полученных в физике низких температур. С созданием квантовой статистической физики выяснилось, что третий закон термодинамики связан с квантовыми особенностями термодинамических систем, а именно с дискретностью спектра их энергии и наличием основного состояния с наименьшей энергией для системы. Чтобы убедиться в этом, воспользуемся распределением Гиббса

Очевидно, что при при всех значениях кроме значения Это означает, что состояние с предельно низкой температурой T = 0 есть состояние с наименьшей энергией, т.е. основное энергетическое состояние системы (от этого уровня ведется отсчет энергии). Отсюда следует, что система, имея абсолютный нуль температуры, не может далее охладиться, так как она не может отдавать энергию (тепло) никакой другой системе. Это оказывается невозможным потому, что данная система имеет минимально возможную энергию и еще более уменьшить ее она не может, так как у нее нет более низких энергетических уровней, на которые она могла бы перейти, потеряв энергию. Это и означает, что T = 0 есть минимальная температура. Как видим, в квантовой статистической физике четкий смысл приобретает понятие абсолютного нуля температуры.

Статистический вес состояния убывает с уменьшением энергии. Для замкнутой системы, находящейся в основном квантовом состоянии, энтропия минимальна:

Для большинства систем основное состояние не вырождено, т.е. и поэтому Следовательно, состояние с абсолютным нулем температуры есть состояние полной упорядоченности. При абсолютном нуле внутренняя энергия системы распределена между составляющими ее частицами одним-единственным определенным способом. Все электроны в атомах находятся при этом в наинизших энергетических состояниях, а атомы располагаются в пространстве определенным образом (в узлах кристаллической решетки твердого тела). Заметим также, что утверждение, что S → 0 при T → 0, согласуется и с интерпретацией энтропии как меры отсутствия информации относительно микросостояния системы. При абсолютном нуле система с достоверностью находится в основном состоянии и наше знание о ней является полным.

Поскольку энтропию некоторого состояния при можно определить интегралом (6.5), в котором на нижнем пределе значение энтропии равно нулю, т.е.

Интеграл берется вдоль пути, соответствующего равновесному процессу, начинающемуся произвольным состоянием при T = 0 и заканчивающемуся состоянием .

Покажем теперь, что вторая формулировка третьего начала является следствием первой. Охлаждение любого тела производится либо путем теплообмена с окружающими телами, либо за счет совершения положительной работы. Если охладить какую-то систему до температуры, не ниже той, которую имеют все окружающие тела, то дальнейшее понижение температуры возможно только за счет совершения системой работы. Наиболее эффективное охлаждение будет при равновесном адиабатном процессе расширения. Такое охлаждение можно осуществить повторением следующих друг за другом процессов адиабатического расширения (при котором понижается температура) и изотермического сжатия (при котором уменьшается энтропия). Указанные процессы показаны на рис. 6.3, где изображены две изохоры V = V₁ и V = = V₂ > V₁ в координатах TS. Согласно первой формулировке, при изотермических процессах, когда температура приближается к абсолютному нулю, энтропия перестает изменяться при сжатии. Поэтому состояние с S = 0 за конечное число указанных процессов недостижимо, а следовательно, недостижим и абсолютный нуль, так как согласно той же первой формулировке состояние с T = 0 совпадает с состоянием S = 0. С другой стороны, если вторая формулировка неверна и абсолютный нуль достижим, то разность значений энтропий при абсолютном нуле должна быть отлична от нуля, т.е. нарушалась бы и первая формулировка. Тем самым мы показали эквивалентность обеих формулировок третьего начала термодинамики.

Если бы абсолютный нуль оказался достижимым, то оказалось бы возможным построение машины Карно с коэффициентом по-

Рис. 6.3

лезного действия Действительно, используя тело, находящееся при температуре абсолютного нуля, в качестве охладителя, т.е. полагая, что мы бы имели

Машина Карно с КПД, равным единице, называется вечным двигателем третьего рода. Поэтому третий закон термодинамики можно сформулировать в виде утверждения о невозможности вечного двигателя третьего рода.

Поскольку

_{то чтобы этот интеграл не расходился} на нижнем пределе, необходимо предположить, что при теплоемкость твердых тел (а при очень низких температурах все тела находятся в твердом конденсированном состоянии) должна стремиться к нулю, при причем пропорционально где Оказывается, что при низких температурах теплоемкость твердых тел пропорциональна кубу абсолютной температуры. Полученный результат согласуется с экспериментальными данными для теплоемкостей твердых тел. Он может служить экспериментальным обоснованием третьего закона термодинамики.