6.6. Энтропия как мера беспорядка молекулярной системы

Характерной особенностью теплового движения молекул является его хаотичность, беспорядочность. Состояния молекулярной системы называются беспорядочными (или случайными), если они осуществляются большим (в пределе бесконечно большим) числом способов, и упорядоченными, если они осуществляются относительно малым числом способов. Число способов, которым может быть осуществлено то или иное макросостояние, есть его статистический вес. Поэтому состояния с большим статистическим весом будут беспорядочными, а состояния с малым статистическим весом – упорядоченными. Тогда из формулы Больцмана следует, что беспорядочным состояниям отвечает большое значение энтропии, а упорядоченным – малое значение энтропии. Следовательно, энтропия – это мера беспорядка молекулярной системы. Таким образом, энтропия, как и температура, характеризует тепловое движение молекул. Но если температура является мерой интенсивности молекулярного движения, то энтропия – мерой его хаотичности, беспорядочности. В соответствии с такой трактовкой энтропии второй закон термодинамики можно сформулировать в виде утверждения о том, что все естественные процессы протекают так, что беспорядок в системе возрастает. Образно говоря, все, пущенное на самотек, приводит к беспорядку.

Полностью упорядоченные состояния реализуются только одним числом способов, поэтому для таких состояний W = 1, а их энтропия Из всех видов движения наиболее беспорядочным является тепловое движение, так как оно может быть реализовано наибольшим числом способов. Поэтому любое упорядоченное движение молекул самопроизвольно стремится перейти в неупорядоченное хаотическое движение. Так, при поступательном механическом движении тела на скорость его молекул, участвующих в тепловом хаотическом движении накладывается скорость движения их вместе с телом. Переход механической энергии в теплоту (внутреннюю энергию), например в результате трения, означает, что эта упорядоченность движения утрачивается, так как тепловое хаотическое движение наиболее вероятно. Очевидно, обратный процесс перехода от хаотического движения молекул к упорядоченному движению их самопроизвольно произойти не может, поскольку он маловероятен. Таким образом, второй закон термодинамики указывает на необратимость перехода работы в теплоту, так как иначе имел бы место переход от более вероятного состояния к состоянию менее вероятному. Переход теплоты от горячего тела к холодному в случае газов с молекулярной точки зрения можно наглядно представить как перемешивание быстрых молекул с медленными. Обратный процесс не может происходить по закону случая, так как он представлял бы собой сортировку быстрых и медленных молекул, т.е. переход к более упорядоченному состоянию.

Переход в тепловую (внутреннюю) энергию имеет место и при любом виде энергии, так как любой другой вид энергии является мерой более упорядоченных движений. Например, энергия электрического тока связана с более упорядоченным движением заряженных частиц по сравнению с тепловым, хаотическим движением. Еще одним примером необратимого процесса является самопроизвольный переход тепла от горячего тела к холодному. Это происходит потому, что такой переход ведет систему к равновесию, а состоянию равновесия соответствует максимальный беспорядок, хаотичность.

Обратимся к формуле (6.4) для энтропии идеального газа, которую запишем в виде

(6.16)

В этой формуле первое слагаемое зависит только от объема газа, а второе – только от температуры. Первое слагаемое называется конфигурационной составляющей энтропии, а второе – ее динамической составляющей. Это соответствует тому, что хаос в любой молекулярной системе может быть как структурным (или геометрическим), так и тепловым (или динамическим). Структурный, или геометрический, хаос отражает неупорядоченность в пространственном расположении элементов структуры (частиц на уровне атомов или молекул). Для газа – это неупорядоченность, разбросанность молекул в объеме. Тепловой или динамический хаос отражает хаотичность молекул в пространстве скоростей. Кривая распределения молекул газа по скоростям показывает, что молекулы в газе могут обладать любой скоростью, причем, чем выше температура газа, тем шире этот интервал скоростей; с ростом температуры ширина кривой распределения молекул по скоростям, т.е. разброс скоростей относительно ее среднего значения возрастает. Этот тепловой, или динамический, хаос и учитывается вторым слагаемым в формуле (6.16). Видим, таким образом, что энтропия характеризует степень (меру) беспорядка как молекулярного движения в системе, так и молекулярной структуры системы.

Например, при конденсации газа энтропия системы уменьшается, так как при этом молекулы размещаются более упорядоченно. Еще большее уменьшение энтропии происходит при кристаллизации жидкости, так как возрастает степень упорядоченности молекул.

Следует сделать два замечания.

1. Поскольку теплота, полученная или отданная системой, вызывает изменение ее энтропии, а тем самым и увеличение или уменьшение хаотичности, неупорядоченности молекулярного движения – молекулярного хаоса системы, то теплота является неупорядоченной формой передачи энергии. В отличие от теплоты, совершение работы не изменяет энтропии молекулярной системы, не изменяет степень ее беспорядка, поэтому работа является упорядоченной формой передачи энергии.

2. С точки зрения использования и возможности взаимного превращения энергии ее можно характеризовать не только количеством, но и качеством. Самым некачественным видом энергии является внутренняя (тепловая) энергия. Ее труднее всего использовать и преобразовать в другие виды энергии. Существенно, что энергия данного качества сама собой может превратиться в энергию более низкого качества. Это соответствует тому, что в термодинамических системах любой вид энергии при ее всевозможных превращениях в конечном итоге переходит в энергию теплового движения. Внутренняя энергия связана с беспорядочностью движения частиц; все же другие виды энергии связаны с упорядоченным движением частиц, для которых энтропия мала. Сказанное имеет отношение и к так называемой мировой энергетической проблеме. Когда говорят об энергетическом кризисе, то имеют в виду не недостаток энергии вообще, а недостаток именно качественного ее вида. Ведь энергия не исчезает, а превращается в другие виды, и, в конечном счете, в энергию самого низкого качества – в тепловую энергию. Энергию не создают, ее извлекают из источников энергии, затрачивая один вид энергии на получение другого ее вида.

Величиной, характеризующей качество энергии, является энтропия. Следует, однако, иметь в виду, что самопроизвольные процессы в природе протекают так, что энтропия возрастает, а качество энергии понижается. Поэтому качество энергии удобнее характеризовать такой величиной, которая понижалась бы с понижением качества энергии. По предложению Э. Шредингера в качестве такой величины принята энтропия, взятая со знаком минус. Ее называют негэнтропией: . Термин негэнтропии ввел в науку Л. Бриллюэн. Негэнтропия уменьшается с понижением качества энергии и возрастает с ее повышением.

В заключение этого параграфа вернемся снова к парадоксу Гиббса. К нему можно подойти с несколько иной точки зрения. Физическая причина увеличения энтропии при смешении разных газов заключается в возрастании беспорядка в системе. Система двух газов в сосуде, разделенном перегородкой, в случае, когда газы разные, имеет больший порядок, чем возникшая система после удаления перегородки. Нарушение упорядоченности при смешении газов является необратимым процессом и влечет за собой увеличение энтропии. Если же газы 1 и 2 полностью идентичны, то степень упорядоченности при их смешении не меняется, а значит, не будет изменяться и энтропия. Таким образом, парадокс Гиббса разрешается и исходя из представления энтропии как меры беспорядка молекулярной системы. Из сказанного выше следует также, что даже ничтожное различие между молекулами смешиваемых газов (например, замена одного из атомов в молекулах газа 1 его изотопом) качественно меняет содержание задачи.