6.10. Условия термодинамического равновесия
Одним из условий устойчивого термодинамического равновесия, как уже отмечалось, является максимальность энтропии. Математически это условие можно выразить в виде
где x – любой термодинамический параметр системы, штрихом и индексом обозначены производные по переменной x.
Для получения других условий равновесия воспользуемся основным термодинамическим неравенством (6.8), которое перепишем здесь в виде
(6.20)
Если система переходит в равновесное состояние при постоянных температуре T и давлении p, то из (6.20) получаем
(6.21)
где
(6.22)
Определенная таким образом функция называется термодинамическим потенциалом Гиббса. Неравенство (6.21) означает, что в системах, сохраняющих постоянными температуру и давление, термодинамический потенциал Гиббса либо уменьшается (при самопроизвольных процессах), либо остается постоянным (при равновесных процессах). Отсюда следует, что прекращение всех процессов в указанных системах произойдет только тогда, когда термодинамический потенциал Гиббса достигнет минимального значения. Поэтому условие устойчивого термодинамического равновесия при постоянных температуре T и давлении p математически можно записать в виде
.
Перепишем основное термодинамическое неравенство в виде
Если температура системы постоянна, то
(6.23)
где
(6.24)
Эта функция называется свободной энергией. Для равновесного изотермического процесса
Следовательно, при равновесном изотермическом процессе работа системы равна убыли ее свободной энергии F. Поэтому свободную энергию можно определить как ту часть внутренней энергии U, которая может быть превращена в работу при изотермическом процессе. Из (6.23) следует, что система не может совершить работу, превышающую свободную энергию системы. Если процесс протекает необратимо, то совершаемая при этом системой работа меньше, чем при обратимом, так как работа системы при неравновесном процессе меньше убыли свободной энергии, а при равновесном – равна ей.
Произведение TS
представляет собой ту часть внутренней
энергии, которая ни при каких условиях
не может быть превращена в работу. Из
(6.24) видно, что чем больше энтропия, тем
меньше свободная энергия, т.е. тем меньшая
часть внутренней энергии превращается
в работу. Энтропия, таким образом, играет
роль меры непревращаемости, обесцененности
внутренней энергии. Чем больше энтропия
системы, тем ближе система к состоянию
равновесия и, следовательно, тем меньше
та доля внутренней энергии, которая
способна дать механическую или иную
работу. При равновесии
а
– работу совершить нельзя, так как
свободная энергия достигла своего
минимального значения и больше уменьшиться
не может. Таким образом, в любой
изолированной системе всякий необратимый
процесс протекает так, что количество
внутренней энергии, способной к
превращению в работу, уменьшается,
стремясь к нулю при равновесии системы.
Если, кроме
постоянства температуры, остается
постоянным ее объем, т.е. если
то из (6.4) получаем
Это означает, что в системе, сохраняющей
постоянными температуру и объем,
свободная энергия уменьшается (при
неравновесном процессе) или остается
неизменной (при равновесном процессе).
Равновесному состоянию системы будет
отвечать минимум свободной энергии,
так что условие равновесия при T
= const
и V = = const
можно записать в виде
.
Представим теперь основное термодинамическое неравенство в виде
При S = const и V = const будем иметь
Следовательно, если объем системы и ее энтропию поддерживать постоянными, то самопроизвольные процессы в ней могут идти лишь с уменьшением внутренней энергии и при достижении системой состояния равновесия ее внутренняя энергия принимает минимальное значение. Отсюда вытекает условие устойчивого равновесия при S = const и V = const:
Все введенные здесь термодинамические функции могут иметь несколько минимумов: один глобальный и несколько локальных (один локальный (1) и глобальный (2) минимумы показаны на рис. 6.4). Состояние с глобальным минимумом называется стабильным (устойчивым) состоянием. Состояния с локальными минимумами называются метастабильными состояниями. Такие состояния реализуются на практике так же часто, как и равновесные. С точки зрения термодинамики система может находиться в метастабильном состоянии до тех пор, пока внешние воздействия не выведут ее из этого состояния (не столкнут ее с промежуточного уровня на основной уровень). Реальные системы рано или поздно выходят из метастабильных состояний сами вследствие флуктуаций. При этом вероятность выхода из таких состояний тем больше, чем ниже потенциальный термодинамический барьер. В этом случае даже
Рис. 6.4
|
Приведем еще одно условие устойчивого равновесия:
(6.25)
Физический смысл первого неравенства состоит в том, что при
уменьшении объема в системе должно возрастать давление и уравновешивать внешнюю силу, вызвавшую первоначальное сжатие (как говорят, система должна «пружинить»). В противном случае система будет сжиматься неограниченно. Точно так же, если бы теплоемкость была бы величиной отрицательной, то система, получив теплоту, охладится, что вызовет дальнейшее поступление теплоты и, следовательно, дальнейшее охлаждение.
Для систем, находящихся в состоянии устойчивого равновесия, справедлив так называемый принцип Ле-Шателье, согласно которому если на систему, находящуюся в устойчивом состоянии, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то в этой системе возникает процесс, который всегда направлен так, что он стремится уничтожить изменения, произведенные данным воздействием. Ле-Шателье пришел к этому принципу исходя из анализа примеров, которые являются частными случаями этого принципа.
Таким образом, в зависимости от характера внешних условий минимум имеет один из термодинамических потенциалов, определяющий устойчивое равновесие термодинамической системы.