Структура моносахаридов.

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы ( в случае альдоз ) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа ( в случае кетоз ). Атомы водорода и группы — ОН у асимметрических атомов «С» располагаются слева и справа от углеродной цепи.

В зависимости от пространственного расположения атомов «Н» и ОН-групп у 4-го атома углерода у пентоз и 5-го атома углерода у гексоз моносахариды относят к D- или L-ряду.

Моносахарид относят к D-ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи:

О О

1 // 1 // 1

С С СН₂ОН

\ \ 2 │

2 Н 2 Н С ═ О

Н— С^*— ОН Н—С^*—ОН 3│

3│ 3│ НО—С^*—Н

Н— С^*— ОН НО—С^*—Н 4│

4│ 4 │ Н—С^*—ОН

Н— С^*— ОН Н—С^*—ОН 5│

5│ 5│ Н—С^*—ОН

СН₂ОН Н—С^*—ОН 6│

6│ СН₂ОН

СН₂ОН

D-рибоза D-глюкоза D-Фруктоза

Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D-ряду.

Для перехода от моносахарида D- ряда к L-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов на противоположную:

О О

1 // 1 //

С С

\ \

2 Н 2 Н

Н—С^*—ОН НО —С^*— Н

3│ 3│

НО—С^*—Н Н — С^* — ОН

4 │ 4│

Н—С^*—ОН НО— С^* — Н

5│ 5│

Н—С^*—ОН НО—С^*—Н

6│ 6│

СН₂ОН СН₂ОН

D-глюкоза L-глюкоза

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ацикличесими. Однако, моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. (Вспомните: при

R'O OH'

взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали C ).

R H

Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:

О

О

Пиран Фуран

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называются пиранозными и фуранозными.

Н О Н ОН ← Полуацетальный

1 \ // 1\ / гидроксил

С С^*

2 2

Н—С^*—ОН Н —С^*— ОН

3│ 3│

НО—С^*—Н НО — С^* — Н О

4 │ 4│

Н—С^*—ОН Н — С^* — ОН

5│ 5│

Н—С^*—О–Н Н — С^*

6│ 6│

СН₂ОН СН₂ОН

D-Глюкоза D- Глюкопираноза

Ациклическая Циклическая форма

альдегидная форма

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами.

Подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией.

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса нужно знать следующие правила:

Изображаем цикл в виде плоского многоугольника (при этом цикл находится в плоскости, перпендикулярной плоскости изображения). Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке. (Символы атомов углерода обычно не записывают).

Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи , в формуле Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение составляет группа – СН₂ОН у пятого атома углерода в гексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла.

Н ОН

1\ /

С

2│ СН₂ОН

Н — С— ОН О

3│ Н 5 Н

Н О — С — Н Н

4│ О 4 ОН Н 1

Н — С—ОН

5│ ОН ^{3 2} ОН

Н — С

6│ Н ОН

СН₂ОН

Формула Фишера ← D-глюкопираноза → Формула Хеуорса

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома «С» располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется β-аномером:

СН₂ОН СН₂ОН

О О

Н Н Н ОН

Н Н

ОН Н¹ ОН Н¹

ОН ОН ОН Н

Н ОН Н ОН

α-Д-Глюкопираноза β-Д-Глюкопираноза

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии:

СН₂ОН СН₂ОН

О О

Н Н Н ОН

Н Н

ОН Н¹ ОН Н¹

ОН ОН ОН Н

Н ОН О Н ОН

//

α-глюкопираноза С β-глюкопираноза

(α-глюкоза) \ (β-глюкоза)

Н

Н— С— ОН

│

НО — С— Н

│

Н— С — ОН

│

Н—С—ОН

│

СН₂ОН

Глюкоза

(альдегидная форма)

Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза (изомер D-глюкозы). Для циклических форм фруктозы характерны фуранозные структуры. Фуранозный цикл образуется в результате взаимодействия карбонильной (кетонной) группы со спиртовой группой при 5-м углеродном атоме.

β-D-Фрукто- D-Фруктоза α-D-Фрукто-

фуранозно (кетоформа) фураноза

1 1 1

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Н О 2│ 2 │ 2│ ОН

С^* С═О С^*

3│ 3│ 3│

НО—С^*—Н НО—С^*—Н НО — С^* — Н

4│ О 4│ 4│ О

Н — С^* — ОН Н—С^*—ОН Н — С^* —ОН

5│ │ 5│

Н — С^* Н—С^*—О–Н Н — С^*

6│ │ 6│

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Формула Фишера Формула Фишера

⁶ СН₂ОН ОН ⁶ СН₂ОН ₁ СН₂ОН

О О

₅ ОН _{2 5} Н ОН ₂

₁

Н ^{4 3} СН₂ОН Н ^{4 3} ОН

ОН Н ОН Н

Формула Хеуорса Формула Хеуорса

Качественная реакция на фруктозу (реакция Селиванова):

фруктоза + резорцин (кристаллы) + HCl (конц.) – вишнево-красное окрашивание.

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза и ее производное 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме.

Н О

\ //

⁵ СН₂ОН ОН ¹С ⁵ СН₂ОН Н

О │ О

₄Н Н ₁ Н—²С^*—ОН ₄ Н Н ₁

│

Н ^{3 2} Н Н—³С^*—ОН Н ^{3 2} ОН

ОН ОН │ ОН ОН

Н—⁴С^*—ОН

β-D-Рибофураноза │ α-D-Рибофураноза

(β-рибоза) ⁵ СН₂ОН (α-рибоза)

D-Рибоза

( альдегидная форма )

Н О

\ //

⁵ СН₂ОН ОН ¹С ⁵ СН₂ОН Н

О │ О

₄Н Н ₁ Н—²С^*—Н ₄ Н Н ₁

│

Н ^{3 2} Н Н—³С^*—ОН Н ^{3 2} ОН

ОН Н │ ОН Н

Н—⁴С^*—ОН

2-Дезокси-βД- │ 2-Дезокси-αД-

рибофураноза ⁵ СН₂ОН рибофураноза

Физические свойства.

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.

Химические свойства.

Моносахариды – это соединения со смешанными функциями.

В растворах существует динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие.

Химические свойства моносахаридов обусловлеы наличием:

а) карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;

б) спиртовых гидроксильных групп как в открытых, так и в циклических формах моносахаридов;

в) полуацетальной гидроксильной группой в циклических формах моносахари-

дов.

Рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере важнейшего из них – глюкозы.