36. Понятие об окислительно – восстановительном потенциале.. Факторы, влияющие на величину овп. Уравнение Нернста. Стандартные овп. Ряд стандартных электронных потенциалов металлов.

На пов-ти Ме атомы валентно ненасыщ и взаимод с полярн молек воды. В рез-те гидротиров катионы Ме переход в р-р.

Ме_(тв)Меⁿ⁺_(р-р)+nẽ_{(тв Ме)}. Со врем на границе «Ме - р-р» (сост равн) возник двойн эл слой, емкость к-рого не меняется. Разность потенц в двойн эл слое хар-ет ок-восст способность эл-хим системы. Измерить абсолютн знач-е φ в двойн эл слое невозм, но можно измерить φ м/у 2-мя электрохим системами.За сист-у сравнения выбран стандарт водор электрод: сост из платиновой пластины, покрытой порошком платины

В вод эл-де эл-хим сист: Н₂2Н⁺ +2ẽ, Н₂ -2ẽ2Н⁺. При стандартн усл-ях (Т=298К, р_Н2=1атм, а_Н+=1моль/л): φ_Н+/Н2=0,00В. Ок-восст потенциал (ОВП) эл-хим сист-ы, наход в станд усл-ях, измеренные относ-но станд водор эл-да, назыв станд ОВП (в табл) φ^о_ок/вос [B].

Ряд станд ОВ(электродных)потенциалов Ме (ряд напряжений) – это послед-ть, в к-рой Ме-лы расположены в порядке увелич-я станд ОВП-лов для эл-хим систем

Ме_(тв)^{вос.форма} -nẽМеⁿ⁺_(р-р)^{ок.форма}

…K…Mg Al Zn Fe…Sn…H₂ Cu… Hg… Au…

-2,9 -2,4 -1,66 -0,76 -0,44 -0,14 0 +0,34 +0,85 +1,5

окислит активность возраст

Для процессов в кисл среде: 1) чем левее, тем более активн восст св-ва Ме (хим активность); 2)увелис-е φ^о → окислит способность возраст; 3)взаимод-е 2Ме^о_{(вос-ль)}+2nН⁺_(ок-ль)→ 2Меⁿ⁺+nН₂, φ^о_Ме+/Ме<φ^о_Н+/Н2: Ме (φ^о<0), стоящие левее Н₂, вытесняют из к-т молек Н; 4)Ме-лы, не разлагающие воду, вытесняют менее активн Ме (стоящие правее) из их солей.

Завис-ть ОВП от конц-ций вещ-в, участв в электродн процессах и от t выраж-ся ур-ем Нернста: φ=φ^о+RT·ln([Ox]/[Red])/zF, где φ° — станд ОВП, R-газовая постоянная; Т—абсолют темпер, F — число Фарадея (96 500 Кл/моль); z — число ẽ-ов, участв в электродн процессе; [Oх] и [Red]—произведения конц-ций (активyостей) вещ-в, принимающих участие в соответст полур-ции в окисленной (Ох) и восста­вленной (Red) формах. Для Т=298К: 2,3RT/F≈0,059 → φ=φ^о+0,059lg([Ox]/[Red])/z

37. Гальванические элементы. Элемент Даниэля-Якоби: основные типы. Области практического использования гальванических элементов

Гальванич эл-т - устройство, в к-ром хим энергия са­мопроизвольно протекающей ок-восст р-ции пре­вращается в электрич энергию. Гальв эл-т содержит 2 полуэл-та, м/у электродами к-рых возник разность потенциалов.

Принцип работы гальв эл-та иллюстрирует гальв эл-т Даниэля-Якоби, сост из цинкового и медного полуэл-­тов. В цинк. полуэл-те металлич цинк. пластина погружена в водный р-р соли цинка, с концентрацией [Zn²⁺]=1 моль/л. В медном полу­эл-те - металлич медн пластина погружена в водн р-р соли меди (II) с концентрацией [Сu²⁺]=1 моль/л. Цинков и медн пластины соед-ны металлич проводником, р-ры солей - «солевым мостиком» («электролитич ключ»).

на кажд из Ме пластин на границе с р-ром уст-ся равновесия:

Cu^o_(тв)Сu²⁺_(р-р)+2ẽ_{(на мет)}; φ_{Cu 2+/Cu o}=+0,34B

Zn^o_(тв)Zn²⁺_(р-р)+2ẽ_{(на мет)}; φ_{Zn 2+/Zn o}= -0,76B

Цин пластина заряжена более отриц, чем медная. М/у ними возник разность потенц. При замыкании сист в цепь равновесия на границе Ме-р-р наруш-ся. По внешн цепи(Ме про­воднику)избыток ẽ-ов с Zn-плас переходит на Cu-плас, где их концентрация меньше, т.к. φ_{Zn 2+/Zn o}= -0,76B<φ_{Cu 2+/Cu o}=+0,34B. В рез-те равновесие на Zn-плас смещ-ся вправо, идет ок-е Ме-ческого цинка. На Cu-плас равновесие смещ-ся влево, протекает вос-е ионов меди (II):

Анод Zn_(тв)- - 2e →Zn²⁺_(p._p) (процесс ок-я)

Катод Си²⁺_(р-р) + 2е → Си°_(Тв.) (процесс вос-я)

Ион ур-е суммарной р-ции: Zn_(TB.) +Cu²⁺_(p-p)→ Zn²⁺_(p-p) +Cu°_(TB.)

Молекулярное: Zn+Cu(NО₃)₂→Zn(NO₃)₂+Cu

М/у р-рами электролитов также возник разность потенц. В цин полуэл-те в рез-те растворения цинка увелич-ся концен­трация ионов Zn²⁺, в р-ре созд-ся избыток положит заряж ио­нов. В медн полуэл-те в рез-те осаждения меди концентрация ионов Си²⁺ уменьш-ся, и в р-ре созд-ся избыток отриц заряж ио­нов. По внутр цепи («солевому мостику»)катионы и анионы перемещ-ся навстречу др др. Т.о., в сист возник направлен­ное перемещ-е заряж час-ц, т.е. возник эл ток.

ЭДС=φ_катода –φ_анода= φ_{Cu 2+/Cu} -φ_{Zn 2+/Zn}=0,34 –(-0,76)=1,1В>0.

По мере работы гальв эл-та знач-я потенциалов катода и ано­да измен-ся.

Поскольку молярн конц-ция ионов Си²⁺ уменьш-ся, в соответств с Ур-ем Нернста уменьш-ся потенциал катода: φ_катода= φ_{Cu 2+/Cu}+RT·ln[Cu²⁺]/2F.

Молярн конц-ция ионов Zn²⁺увелич-ся, →увелич-ся потенциал анода:

φ_анода= φ_{Zn 2+/Zn}+RT·ln[Zn²⁺]/2F. Т.о, по мере работы гальв эл-та ЭДС уменьш-ся, т.к. происходящие на электродах процессы приводят к выравниванию потенциалов. Сист приходит в равновесие и гальв эл-т пре­кращ работу.

Схема записи гальв эл-та. Для обознач-я гальв эл-та исп символич запись, упрощающую их описание.

- Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu + | -граница раздела Ме- р-р (р-ция идет на электроде)

C ₁ C₂ || -обознач-е «солев мостика», т.е. полуэл-ты

пространственно раздлены, электролиты соед-ся

полуэл-т полуэл-т «солев мостиком»

анод катод