1.5. Люминесценция

Наряду с равновесными системами существует множество неравновесных систем. Внешние возбуждения (светом, потоком электронов, проникающей радиацией, электрическим полем …) могут нарушать термодинамическое равновесие системы. Это обстоятельство учел Видеман, который ввел термин люминесценция для описания неравновесных процессов испускания света [5]. Устаревшие названия люминесценции, возникшие еще в 19 веке: флуоресценция и фосфоресценция. Эти термины были введены по названиям минералов флюорита и фосфоров у которых была обнаружена люминесценция, быстро затухающая после прекращения возбуждения - флюоресценция и сравнительно медленно, в течение секунд затухающее свечение - фос-форесценция.

Люминесценцию, возникающую под действием света, называют фотолюминесценцией, под действием катодных лучей (пучка ускоренных электронов в телевизионной трубке) – катодлюминесценцией, под действием электрического поля – электролюминесценцией, в результате химической реакции - хемиолюминесценцией …

Согласно Видеману признаком люминесценции служит превышение испускательной способности тела в данном спектральном интервале над равновесным температурным испусканием. В видимой области спектра тепловой излучение становится заметным глазом при достаточно сильном нагреве до нескольких сотен градусов. Люминесцировать же может тело при любой температуре. Поэтому люминесценцию называли также «холодным свечением».

С.И. Вавилов уточнил видемановское понятие люминесценции, исключив из определения случай рассеяния света. Характерным признаком люминесценции следует считать наличие длительности свечения, превышающей период световых колебаний, то есть наличие послесвечения после прекращения возбуждения. Люминесценция обладает инерционностью, она не сразу возникает и не сразу прекращается в отличие от рассеяния. При наличии инерционности в системе имеются самопроизвольно протекающие процессы, а при отсутствии послесвечения – только вынужденные.

Этот признак люминесценции можно сформулировать по-другому. При люминесценции обязательно происходят промежуточные процессы преобразования энергии возбуждения, занимающие определенное время.

Белорусский ученый Борис Иванович Степанов ввел еще одно уточнение понятия люминесценции. Люминесценцией называли «холодное свечение». Люминесцирующие тела, находящиеся при комнатной температуре, испускают свет, спектр которого соответствует сильно нагретым телам. Люминесценция по Видеману есть излучение, которое превышает в некотором спектральном интервале мощность температурного, равновесного свечения тела. Б.И. Степанов указал на существование «отрицательной люминесценции». Возможен случай, когда в спектре температурного свечения могут возникать провалы, связанные с перераспределением электронов вещества по энергетическим уровням. То есть нагретое тело в некотором спектральном диапазоне может излучать световой поток меньший, чем тепловое излучение. Это и есть отрицательная люминесценция.

Рис. 14. Условный спектр положительной и отрицательной люминесценции. Спектральные контуры на частотах ₃₂ и ₃₁ – положительная люминесценция, превышающая уровень теплового излучения, показанного сплошной спадающей линией. Контур на частоте ₂₁ – отрицательная люминесценция. Ее интенсивность меньше уровня теплового излучения.

Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях: газы и пары, растворы, стекла, кристаллы. Основное условие для возникновения люминесценции – наличие у атомов вещества дискретных уровней энергии. Вещества с непрерывным энергетическим спектром (например, металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют. В них энергия возбуждения быстро преобразуется в теплоту.

Эффективность люминесценции сильно зависит от наличия безизлучательных переходов из возбужденного состояния, конкурирующих с излучательными переходами. Поэтому незначительное количество поглощающих примесей, а также высокая концентрация люминесцирующих центров в веществе приводят к сильному уменьшению мощности люминесценйии - к явлению «тушения люминесценции».

Затухание интенсивности люминесценции после прекращения возбуждения обычно происходит по экспоненциальному закону:

(15)

Р ис. 15. Уменьшение числа возбужденных частиц со временем при затухании люминесценции. В момент времени t = 0 выключен источник возбуждения люминесценции.

Естественное время жизни или длительность возбужденного состояния , так же, как и в случае радиоактивного распада ядер атомов, определяют по уровню 1/е от начального числа возбужденных частиц n₂⁰.

Слово «естественный» означает, что нет никаких других переходов из возбужденного состояния, кроме излучательных.

Длительность возбужденного состояния равна среднему времени пребывания частиц в возбужденном состоянии. Обычно при малых мощностях возбуждения плотность излучения люминесценции невелика, поэтому длительность возбужденного состояния определяется только спонтанными переходами из возбужденного в основное состояние, а вынужденными переходами 2 – 1 можно пренебрегать. При этом вероятность спонтанного перехода (коэффициент Эйнштейна для спонтанного перехода) обратно пропорциональна естественному времени жизни возбужденного состояния: А₂₁ = 1/.

Рис.16. Спектр поглощения и испускания раствора красителя «Родамин 6Ж» в этиловом спирте. Вертикальная линия на графике обозначает частоту чисто электронного перехода. Понижение температуры раствора приводит к сужению ширины линии поглощения и люминесценции.

При проведении экспериментов для возбуждения фотолюминесценции кювету с раствором люминесцирующего вещества (в данном случае красителя «Родамин 6Ж») освещают сине-зеленым излучением от стороннего источника света.

Рис. 17. Схема наблюдения люминесценции. Светофильтр установлен для устранения влияния рассеянного возбуждающего излучения на регистрируемый спектр люминесценции. Обычно в качестве светофильтра используют стекла, пропускающие коротковолновое ультрафиолетовое излучение используемое для возбуждения люминесценции.

Рис. 18. Спектр люминесценции не зависит от спектрального состава возбуждающего излучения. Контур люминесценции сохраняется неизменным при возбуждении любой из линий, показанных на рисунке.

Основным правилом, определяющим преобразование спектрального состава в процессах люминесценции, долгое время считали правило Стокса (1852 г.), в соответствии с которым длины волн возбуждающего света всегда меньше или равны длинам волн спектра люминесценции (случай равенства частот возбуждения и люминесценции называют резонансной флуоресценцией). Это правило описывает лишь самые общие черты люминесценции и в общем не верно.

Это легко понять на примере (см. рис. 20). Пусть частота возбуждающего излучения равна _эл. Если все атомы находятся в основном электронном состоянии, то поглощение будет отсутствовать. Однако, вследствие теплового движения в результате столкновений небольшая часть атомов будет находиться на колебательных подуровнях основного и возбужденного состояний Е_кол. Эти атомы уже могут поглотить падающий квант и перейти в возбужденное состояние Е*_кол. При этом они будут возвращаться в основное состояние с испусканием частоты, превышающей _эл. Разность энергии квантов поглощения и люминесценнции покрывается за счет теплового движения частиц вещества.

Рис. 19. Принцип работы антистоксовых люминофоров. Последовательное поглощение атомной системой двух, трех- или большего числа квантов накачки приводит к люминесценции на частоте, превышающей частоты возбуждающего излучения.

Для атомных систем с большим числом узких долгоживущих эквидистантных уровней энергии (обычно это люминофоры, активированные редкоземельными элементами) возможен другой вид антистоксовой люминесценции. Она возникает за счет возбуждения высоко лежащих уровней при последовательном поглощения атомной системой нескольких квантов накачки. Естественно, для возбуждения такой люминесценции нужны мощные (лазерные) источники света, так как накачка должна приводить к заметному изменению населенностей возбужденных состояний системы. Очевидно, что при отсутствии частиц, находящихся на возбужденных состояниях, поглощение или испускание света с квантовыми переходами с этих уровней отсутствует.

Такие антистоксовы люминофоры можно применять, например, для визуализации излучения инфракрасных лазеров, то есть преобразования излучения лазера, в видимое излучение. В таких системах несколько квантов возбуждают единственный квант люминесценции с энергией, превышающей энергию квантов возбуждающего излучения.

С другой стороны, возможна обратная ситуация, когда квант, возбуждающий систему сразу на высоко лежащий уровень, может приводить к излучению нескольких квантов люминесценции. Это нарушает другое правило классической люминесценции (которое долгое время до открытия лазеров казалось незыблемым): квантовый выход люминесценции всегда должен быть меньше единицы. При мощном лазерном возбуждении в атомных системах становится возможным наблюдать многоквантовые переходы с одновременным или последовательным испусканием или поглощением нескольких квантов. При этом квантовый выход люминесценции может быть существенно больше единицы и достигать нескольких единиц.

Рис. 20. Схема энергетических уровней сложных молекул красителя. Энергетические зоны образуют колебательные подуровни молекул. _эл - частота чисто электронного перехода, показанная на рис. 16.

Приведенная на рис. 20. схема энергетических уровней объясняет и характерный вид спектров поглощения и люминесценции вещества (рис.16), которые зеркально симметричны относительно частоты электронного перехода _эл. Эту закономерность называют правилом зеркальной симметрии для спектров поглощения и люминесценции.

Распределение атомов по колебательным подуровням основного и возбужденного состояний примерно одинаково. Время тепловой релаксации сложных молекул по колебательным подуровням всегда значительно меньше времени жизни возбужденного состояния системы. В результате в системе, находящейся в возбужденном состоянии, успевает устанавливаться равновесное тепловое распределение по колебательным подуровням, которое характерно и для основного состояния. С этим и связана зеркальная симметрия спектров поглощения и люминесценции сложных молекул.

Люминесценция находит широкое практическое применение: люминесцентные лампы, люминесцирующие красители, люминесцентный анализ, люминесцентная дефектоскопия. Исследования люминесценции позволяют установить схему энергетических уровней активных лазерных сред и определить вероятности переходов между ними.

Литература к разделу 1.2.

1. Басов Н.Г., Прохоров А.М. – ЖЭТФ, 27, 431 (1954).

2. Gordon J.P., Zeiger H., Townes C.H. Phys. Pev., 95, 282, (1954).

3. Maiman T.H. Phys. Rev. Lett. 4, 564, (1960).

4. Optics & Photonics News. Beam: The race to make the laser. July/August (2005). P. 25-29.

5. Javan A., Bennett W.D. Jr., Herriott D.R. Population inversion and continuous optical maser occillation in gas discharge containing a He-Ne mixture. -Phys. Rev. Lett., 6, 106, (1961).

5. E. Wiedemann, Wied. Ann. D Phys. 34, 446, (1888).

6. Бугер П. Оптический трактат о градации света. Л. 1950.

7. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул, Минск, 1955, 326 с.

8. Schawlow A.L., Townes C.H. Infrared and optical masers,- Phys. Rev. 112, 1940 (1958).

1.6. Процессы когерентного взаимодействия света с ансамблями поглощающих (усиливающих) атомов

Распространение мощного светового импульса в виде квазимонохроматического волнового пакета в резонансной среде сопровождается рядом квантовых эффектов, обусловленных нестационарным откликом среды [15,16]. При этом традиционные методы описания взаимодействия излучения с возбужденными и невозбужденными атомами среды, основанные на таких понятиях, как диэлектрическая проницаемость среды, коэффициент поглощения или усиления, становятся некорректными. Это обстоятельство ясно понимали основоположники физики лазеров. Так, в одной из первых работ по лазерам Басов и Прохоров излагают основы квантовомеханического подхода к когерентному взаимодействию излучения с системой двухуровневых атомов [17].

Фокс и Смит [18] еще в 1967 г. отмечали, что сверхкороткие импульсы, генерируемые непрерывными гелий-неоновыми лазерами, являются -импульсами, возникающими при когерентном взаимодействии излучения с усиливающей средой лазера. Однако, до настоящего времени влияние когерентных оптических эффектов на лазерную генерацию изучено слабо, а в большинстве работ, в том числе и обзорных, возможность существенного влияния на динамику лазеров ультракоротких импульсов этих эффектов игнорируется. На самом деле это сложная и не решенная проблема физики лазеров. И вообще заметно, что изобилие чисто теоретических исследований при явном дефиците работ по количественной проверке корректности теорий привели к иллюзии понимания динамических процессов, происходящих в лазерах.

Наблюдения динамики лазеров коротких и сверхкоротких импульсов с большой вероятностью указывают на существенное влияние на нее сверхизлучения, нестационарной нутации и самоиндуцированной прозрачности.

Особенности когерентного взаимодействия поля и вещества можно понять на простых примерах. С квантовомеханической теорией этих процессов можно познакомиться по монографиям, например, [15, 16, 29].

Следуя [17] рассмотрим идеальный атом, представляющий собой электрический диполь, который может находиться только в двух энергетических состояниях i и j. Если такой атом взаимодействует с резонансным излучением, то решение уравнения Шредингера описывает случай временной интерференции двух энергетических состояний атома, которое формально похоже на пространственную интерференционную картину от двух щелей, если роль пространственной координаты играет время. При достаточно быстром включении источника возбуждения атома вероятности нахождения атома на верхнем или нижнем энергетическом уровнях в зависимости от времени описываются квадратом синусоидальной функции:

. (16)

При выводе этой формулы пренебрегают спонтанными переходами между уровнями i и j, т.е. считают, что мощность вынужденного излучения значительно превышает мощность люминесценции. Этот случай всегда реализуется в лазере. V_ij – оператор взаимодействия частицы и поля. В дипольном приближении он равен скалярному произведению дипольного момента атома на напряженность электрической составляющей поля .

Частоту осцилляций, описываемых уравнением (16), называют частотой Раби . Она равна, что очевидно из (16),

. (17)

Р ис. 21. Зависимость вероятности нахождения системы невзаимо-действующих частиц в состояниях i и j от времени.

Уравнение (4) описывает также и систему, состоящую из N не взаимодействующих друг с другом диполей. Если в начальный момент времени, когда быстро включают непрерывное излучение, частицы вещества находятся в возбужденном состоянии, то система излучает энергию до тех пор, пока все частицы не окажутся в основном состоянии. Если же начальное распределение по уровням обратное, то система вначале поглощает энергию до состояния полной инверсии уровней, а затем возвращается в исходное состояние.

При рассмотрении когерентных эффектов в лазере необходимо перейти от рассмотрения взаимодействия излучения и частиц в единице объема к задаче о распространении импульса излучения в усиливающей среде. При этом должны возникать когерентные эффекты: сверхизлучение, фотонное эхо, самоиндуцированная прозрачность, связанные с взаимодействием диполей через поле излучения. Принципиальное существование этих эффектов подтверждено рядом экспериментов в микроволновом диапазоне спектра, где характерные длительности когерентных процессов лежат в наносекундном диапазоне. В оптическом диапазоне исследования должны проводиться в пико- и фемтосекундном диапазонах, где до сих пор не преодолены экспериментальные проблемы измерений.

Излучение в виде мощного короткого импульса, полностью инвертирующее состояние атомной системы, до прохождения через нее импульса находившуюся в основном состоянии, называют -импульсами. 2-импульс проходит через поглощающую среду без потерь энергии. Если энергия возбуждающего импульса превышает энергию 2-импульса, то после прохождения резонансной среды импульс оказывается разбитым на последовательность 2-импульсов. Эти явления называют самоиндуцированной прозрачностью.

В усиливающей среде -импульс после своего прохождения оставляет позади себя атомы в основном энергетическом состоянии. По мере прохождения через усиливающую среду энергия импульса возрастает. При когерентном распространении в идеальной поглощающей среде площадь импульса сохраняется. В отличие от этого в усиливающей среде длительность импульса непрерывно уменьшается, а его амплитуда неограниченно возрастает.

Когерентный характер взаимодействия поля и вещества будет проявляться, если за время действия светового возбуждения заметно изменяются населенности энергетических уровней системы, т.е. произведение частоты Раби на длительность импульса порядка единицы .

Приведенная на рис. 21 зависимость описывает замечательную квантовомеханическую особенность взаимодействия поля и частиц, которая прямо противоречит интуитивным представлениям и описанию системы на основе энергетических, вероятностных представлений: с течением времени после быстрого включения излучения равновесное среднее распределение частиц по энергетическим уровням никогда не наступает. Как известно, вероятностный подход предсказывает выравнивание населённостей уровней при длительном воздействии на двухуровневую атомную систему излучения достаточно высокой мощности.

Если наблюдать за свойствами электромагнитного поля, распространяющегося в активной среде и когерентно взаимодействующего с атомами, то энергия поля будет пульсировать во времени и пространстве с частотой Раби или с периодом:

. (18)