30/3 Критическая концентрация мицеллобразования (ккм). Основные факторы, влияющие на ккм. Методы определения ккм.

ККМ – это сравнительно узкий интервал концентраций, обозначающих предел, ниже которого мицелла практически не обнаруживается, а выше которого практически все добавляемые ПАВ образуют мицеллы.

Определить ККМ можно, исследуя зависимость какого-либо физико-химического свойства раствора полуколлоидов от концентрации. В точке, соответствующей ККМ на графиках измеряемых зависимостей, наблюдается более или менее четко выраженный излом (перегиб). Измеряют изотерму поверхностного натяжения, которая характеризуется резким понижением величины σ с увеличением концентрации ПАВ. В области малых концентраций на изотерме появляется излом. Концентрация ПАВ в точке излома соответствует критической концентрации мицеллообразования. Выше этой точки в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл и истинный раствор переходит в состояние золя.

Факторы, влияющие на ККМ:

1. С увеличением молекулярной массы углеводородного радикала ККМ снижается.

2. Для ионогенных ПАВ ККМ повышается при увеличении температуры.

3. Для неионогенных ПАВ ККМ снижается при увеличении температуры.

4) В присутствии других ПАВ ККМ может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от введенного ПАВ.

5) Наличие ионов в растворе снижает ККМ (высаливание).

1/1 Термодинамика растворения вмс. Влияние природы вмс и растворителя на состояние макромолекул в растворе. Ассоциаты молекул. Возможность микрогетерогенности в растворе вмс.

ВМС – природные и синтетические вещества, образованные из цепных макромолекул, масса которых составляет девятки и сотни тысяч единиц.

Молекулы ВМС построены из звеньев атомов (мономеров), соединенных ковалентными связями. Внутри цепи отдельные звенья могут свободно вращаться вокруг оси одинарной связи С-С, образуя различные коформации мол-л. С учетом расположения в макромол-ле атомов и атомных групп различают: линейные, разветвленные и сетчатые мол-лы ВМС. Мол-лы ВМС легко взаимодействуют, новые макромол-лы образуются за счет различных по природе связей: ковалентных, ионных, водородных и др.типов связей м/у радикалами. Характер межмол-ых связей, особенности строения, большая масса мол-л. Наличие и природа ионогенных групп определяют структуру, физ.особенности и физ-хим.св-ва ВМС (пластичность, прочность на разрыв, растворимость,t_пл). Длинные цепи высокополимеров рассматривают как гибкие образования, способные менять свою форму. Отдельные части мол-л способны под влиянием теплового движения менять свое положение → приводит к изменению конфигурации цепи, гибкости, эластичности и формы мол-л ВМС.

В массе полимера цепи макромол-л располагаются беспорядочно, образуя многочисленные переплетения.

Растворение ВМС идет самопроизвольно и по сути является неограниченным набуханим, которое протекает в несколько стадий. Растворение характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса и «+» суммарным тепловым эффектом.

Термодин. анализ показывает, что на 1 стадии выделяется тепло, т.е. ΔН<0, из-за того, что мол-лы растворителя локализуются внутри полимера.

2 – характ-ся выраженным энтропийным эффектом.ΔН=0, но возрастает энтропия→разрушается упорядоченная полимерная структура и мол-лы полимера начинают переходить в растворитель.

ΔS=ΔS_смеш + ΔS_конф, ΔS_смеш - энтропия смешения, ΔS_конф – конформационная энтропия. Величина энтропии смешения при равномерном распределении вещества всегда возрастает. Главную роль играет увеличение энтропии конформационных изменений, кот. обеспечивает выполнение условий TΔS>0 и ΔG≈ΔH- TΔS<0.