24/1Особенности адсорбции на микропористых материалах. Потенциальная теория Поляни. Адсорбционный потенциал. Характеристическая кривая адсорбции.

Пористые тела характеризуются наличием многочисленных пор и капилляров различных размеров и конфигураций. Пов-ть этих пор и капилляров определяет развитую внутреннюю пов-ть тела в целом.

Адсорбция на пористых телах существенно отличается от адсорбции на телах с гладкой поверхностью. Она зависит от:

структуры и размера пор

природы взаимодействующих вещ-в

внешних факторов (Т,Р)

хар-ра транспортных явлений в порах

Положения теории Поляни:

1) Адсорбция обусловлена чисто физ. силами (дисперсионные силы). 2) Активных центров на пов-ти нет, но сущ. поле адсорбционных сил 3) адсорб. силы действуют на больших расстояниях от пов-ти, образуя объём, наполняемый молекулами адсорбтива 4) Действие адсорб. сил при удалении от пов-ти падает до 0 5) Притяжение адсорбированной конкретной молекулы к пов-ти адсорбента не зависит от наличия других адсорбирующихся молекул 6) адсорб. силы не зависят от Т, т.е с изменением Т объём не меняется

Специфика адсорбции в пористых телах

1) в микропорах адсорбированные молекулы взаимодействуют м/у собой и со стенками пор. В рез-те происходит объёмное заполнение пор адсорбированным вещ-вом

2) адсорбция в микропорах избирательна из-за ситового эффекта и того, что большинство молекул взаимодействует с поверхностью адсорбента

3) в микропорах поля поверхностных сил противоположных стенок пор перекрываются, это повышает энергию адсорбции.

Рассмотрим зависимость адсорбционного потенциала от объёма жидкого адсорбата. Адсорбционный объём экспериментально определяется с помощью изотермы адсорбции вида: V = AV_M

За меру адсорбционного взаимодействия в теории объёмного заполнения микропор принят адсорбционный потенциал ε, кот. соответствует работе переноса 1 моля газа с пов-ти жидкого адсорбата (давление р_s) в равновесную газовую фазу (давление р):

ε = RTln(р_s/ р)

Потенциальная характеристическая кривая адсорбции:

П оскольку адсорбционный потенциал характеризует работу против адсорбционных сил, то очевидно, что каждой точке изотермы должны соответствовать конкретные значения параметров А и р_s/ р. Поэтому для описания адсорбции Поляни предложил использовать не обычные изотермы адсорбции, а зависимости ε от V. Эти зависимости не меняются с изменением Т, поэтому кривые называют характеристическими. На основе них можно, зная изотерму при одной Т, легко построить изотерму при любой другой Т

24/2 Что такое электрокинетический потенциал? Какие факторы определяют величину этого потенциала?

Электрокинетический (ζ) потенциал – это разность потенциалов, возникающая на границе м/у подвижной и неподвижной частями мицеллы. Причиной возникновения дзета-потенциала явл. неодинаковое распределение + и – зарядов по обе стороны от пл-ти скольжения

Гуи и Чэмпен предположили, что конц-ии ионов (с₊ и с_-) в дифф. слое, содержащем электролит с одинаковыми абс. величинами зарядов z отриц. и положит. ионов, можно определить, пользуясь распределением Больцмана:

с₊ = с₀exp(-zeφ_x/kT)

c_- = с₀exp(-zeφ_x/kT),

где φ_x – потенциал на некотором расстоянии х от поверхности тела; с₀ – число ионов, при кот. φ_x = 0; k – постоянная Больцмана.

Обобщённое ур-е Нернста для электрохим. Равновесия м/у пов-тью и р-ром:

φ₀ = RT/nFln(c/c₀)/

Для граничных условий, соответсвующих области диффузого слоя при изменении от φ_x = ф₁ (потенциал дифф. слоя при величине х, равной толщине плотной части ДЭС) до φ_x = 0 при х = ∞ эта зависимость имеет вид

φ_x = ф₁ exp (-кх)

где к – величина, обратная толщине дифф. слоя; δ = √(ε₀εRT/2F²I); ε₀ – электрическая постоянная = 8,85*10^-12 Ф/м; ε – диэлектрическая проницаемость среды; I – ионная сила р-ра.

Т.о в диффузном слое потенциал ↓ в зависимости от расстояния по экспоненте.

Электрокинетический потенциал

Дзета-потенциал:

ζ = ф₁ exp (х* √(ε₀εRT/2F²I))

Из этого следует, что факторы, определяющие толщину дифф. слоя (диэлектрическая проницаемость среды, ионная сила, температура), будут влиять и на величину дзета – потенциала. Итак, величина электрокинетического потенциала определяется толщиной дифф. слоя δ и находится в обратной зависимости от концентрации растворённого электролита. Это можно объяснить тем, что увеличение конц-ии приводит к уменьшению толщины дифф. слоя и вследствие этого – к уменьшению дзета-потенциала

25/1 Адсорбция ПАВ. Влияние строения ПАВ на поверхностную активность, правило Траубе. Ур-е Шишковского.

ПАВы – вещ-ва, кот. хорошо адсорбируются на границе раздела фаз, уменьшая поверхностное натяжение.

Все ПАВы делят на 2 группы: 1-я – это вещ-ва, молекулы кот. построены симметрично, => их поведение на границе раздела фаз не зависит от ориентации молекул в поверх. слое, не раств. в воде (мицеллярные коллоиды); 2-я – молекулы несимметричны, => это типичные ПАВы, хорошо раств. в воде.

Все молекулы ПАВ состоят из неполярного УВ-радикала и гидрофильных полярных групп типа: -ОН, -NН₂, -СООН и т.д. Полярные группы способны взаимодействовать с полярными молекулами р-ля, а неполярные радикалы – с неполярной средой (воздух). Молекулы первой группы обл. длинными, а молекулы второй – короткими УВ – радикалом.

Полярная группа ПАВ обл. значительным дипольным моментом и хорошо гидратируется. Эта группа опред. Сродство молекул ПАВ к воде (гидрофильность). Неполярный радикал имеет гидрофобные св-ва ( УВ-радикал органической молекулы).

Адсорбция ПАВ на границе вода – газ

Чем длиннее УВ-радикал, тем хуже вещ-во растворяется в воде и тем лучше адсорбируется в поверх. слое. При взаимодействии с водой молекулы ПАВ погружаются в воду своими полярными гидрофильными группами. Гидрофобный радикал выталкивается из воды и располагается в воздухе. В рез-те на пов-ти воды обр-ся монослои ПАВ.

Правило Траубе: Удлинение цепи в жирных кислотах на радикал –СН₂ увеличивает их способность к адсорбции в 2-3 раза.

Это правило применимо для разб. р-ров, на пов-ти кот. имеется свободное место для размещения молекулы ПАВ. Резерв пов-ти для дальнейшей адсорбции сохраняется только в случаях небольших конц-ии ПАВ. При высоких конц-ях ПАВ в р-ре адсорбированные молекулы занимают все места на пов-ти, образуя насыщенный слой. В этих условиях правило Траубе не применимо.

Различают неск-ко типов монослоёв ПАВ на пов-ти воды, в т.ч :

Газообразные плёнки – одна молекула занимает площадь, превышающую её размеры

Жидкие плёнки – обр-ся из длинноцепочных соединений с сильнополярными группами (кислоты, спирты). Среднее межмолекулярное расстояние > чем в жидкостях

Твёрдые плёнки – молекула расп. оч. близко др. к др., образуя плотную стр-ру

В случае изб. ПАВ монослой разрушается. Продуктом разрушения становятся слои более высоких порядков.

Зависимость поверх. натяжения от конц-ии ПАВ можно описать с помощью ур-я Шишковского: σ = σ₀ – а ln (1+bc),

где σ и σ₀ – поверх. натяжения р-ра и р-ля соответственно; а и b – некоторые экспериментально определяемые константы.

25/2 Оптические св-ва дисп. систем. Ур-я Рэлея и Ламберта – Бугера - Бера и его анализ.

Гетерогенность дисп. систем обусловливает их оптическую неоднородность, => при прохождении света ч/з дисп. систему возникают различные опт. эффекты.

Оптические св-ва дисп. систем:

Прохождение света ч/з систему (для неокраш. жидкостей, или р-ров молекулярной или ионной степени дисперсности)

Преломление света ч-ми дисп. фазы (состоит в изм-ии направления световой волны при прохождении плоской границы раздела 2-х различ. вещ-в; характеризуется показателем преломления n₂₁ = υ₁/υ₂

Отражение света ч-ми дисп. фазы

Опалесценция (рассеяние света)

Абсорбция (поглощение света)

Флуоресценция света

Ур-е Рэлея:

Рэлей установил, что рассеяние света в дисп. системе происходит, если:

1) рассеивающие свет ч-цы имеют форму, близкую к изометричной, и настолько малы, что наиб. Размер ч-цы существенно меньше длины волны падающего света 2) ч-цы не поглощают свет (дисп. система не окрашена) 3) ч-цы неэлектропроводны 4) ч-цы оптически изотропны 5) конц-ия ч-ц настолько мала, что расстояние м/у ними больше длины волны падающего света 6) объём дисперсной системы, ч/з кот. проходит рассеянный свет, настолько мал, что можно не учитывать вторичное рассеяние света.

Для приведенных выше условий:

I_p = 24I₀π³ ((n₁²-n₂²)/( n₁²+2 n₂²))²* ((νV_ч²)/λ⁴),

где I_p и I₀ – интенсивности рассеянного и падающего света соответственно; n₁ и n₂ – показатели преломления дисп. фазы и дисп. среды соотв.; ν – частичная концентрация; V_ч – объём отдельной ч-цы; λ – длина волны падающего света.

Если показатели преломления и длина волны падающего света не меняются, то: I_p = k νV_ч

Абсорбция света коллоидными системами:

Поглощение излучения вещ-вом явл. рез-том взаимодействия молекул вещ-ва с электромагнитным излучением. Излучение характеризуют длиной волны λ и частотой υ, которые связаны с = λυ – скорость света. Если излучение хар-ся одной частотой и соотв длиной волны, то оно монохроматическое.

В молекулярных р-рах с прозрачным растворителем свет поглощается только расторенным вещ-вом. Ур- е Бугера-Ламберта:

I = I₀ exp(-εc_вl),

Где I и I₀ – интенсивность прошедшего и падающего света; ε – молярный показатель поглощения; c_в – концентрация раств вещ-ва, моль/л; l – толщина поглощающего слоя.

Закон Бугера: «Поток лучей монохроматического света при прохождении ч/з гомогенную поглощающую среду ослабляется по экспоненциальному закону»

I = I₀ exp(-kl) (*)

Обязат. условиями должны быть однородность среды и перпендикулярное падение света. Величина k опред электронной конфигурацией молекул и атомов вещ-ва поглощающей среды.

Закон Бера: «Величина коэффициента k, характеризующего поглощение света р-ми с абс б/цв р-лем пропорциональна молярной конц-ии раств вещ-ва, способного поглощать свет» k = εс

После подстановки величины k в соотношение (*), получим закон Бугера-Ламберта-Бера: ln(I/I₀) = - εc_вl

Величина ln(I/I₀) – оптическая плотность

Процесс структурообразования	Признаки типа структуры		Связи, формирующие структуру		Примеры
Коагуляционные
Коагуляция свободно-дисп. систем, синерезис, реоплексия (параллельная ориентация вытянутых ч-ц по напр-ю потока жидкости)	Твердообр-е, пластичные. Набухают, тиксотропны, эластичны. Вязкость структурная.		Ч-цы дисп. фазы связаны коаг. Контактами ч/з тонкие прослойки р-ля		Почвы, пасты, сыры, маргарин, шоколад, гели
Конденсационно-кристаллизационные
Конденсация, кристаллизация, спекание, прессование, хим. р-ии	Хрупкие, с повышенной прочностью, не восстанавливаются после разрушения	Сцепление ч-ц обусл. Близкодействующими силами когезии и хим. связями		Сплавы, бетон, сахар, соль, лёд, закристаллизовавшийся мёд

25/3 Седиментационое равновесие. Факторы, определяющие седиментационную устойчивость дисп. системы.

Седиментация – осаждение ч-ц в гравитационном поле

Способность к седиментации выражают ч/з константу седиментации, которая связана со скоростью оседания (u):

S_сед = u/g, где g – ускорение своб. падения

Для сферических ч-ц :

S_сед = 2r² (ρ – ρ₀) / 9η [Сб],

где ρ и ρ₀ – плотность вещ-ва дисп. фазы и дисп. среды соотв.;

Особенности седиментационного равновесия:

При седиментационном равновесии действие гравитационных сил полностью компенсируется силами диффузии. В поле действия гравитационных сил это равновесие хар-ся опред. распределением ч-ц по высоте. Тяжёлые ч-цы находятся в осадке; лёгкие частицы обл. высокой кинетич. энергией и поэтому всплывают. Ч-цы золей занимают промежуточное место.

Устойчивость системы к оседанию называют кинетической, или седиментационной. Мерой устойчивости служит гипсометрическая высота (высота от некоторого уровня, при подъёме на кот. концентрация коллоидных ч-ц уменьшается в 2 р. Гипсометрический з-н:

lnν_h/ν₀ = -(V_ч g(ρ – ρ₀)h)/ (kT),

где h – гипсометрическая высота; ν_h и ν₀ – частичные конц-ии на высоте h и на начальном уровне соотв.; V_ч – объём отд. колл. ч-цы

Факторы сед. устойчивости:

1) структурно- мех. фактор – заключается в формировании на пов-ти ч-ц дисп. фазы упругой и механически прочной защитной плёнки. Разрушение этой плёнки требует затрат энергии и времени. Часто мех. плёнку обр-ют ПАВы

2) Гидродинамический фактор – объясняют изменением вязкости среды и плотностей дисп. фазы и дисп. среды. Благодаря этим изменениям снижается скорость движения коагулирующих ч-ц и вытекания дисп. среды из прослоек м/у ними, а значит, и коагуляции в целом.