10. Химизм реакций углеводородов при каталитическом крекинге.
Из курса «Химия нефти и газа» известно, что в присутствии АСК (кислотный тип)
реакции протекают главным образом по карбоний-ионному механизму. К таким реакциям относятся:
реакция крекинга;
реакция изомеризации ( в продуктах каталитического крекинга содержатся изомерные углеводороды, за счет содержания которых бензин имеет высокие ОЧ);
реакции алкилирования;
реакции полимеризации;
реакции деалкилирования ароматических углеводородов;
реакция перераспределения Н2 (важнейшая), в результате которой высокомолекулярная часть сырья обедняется молекулами водорода, т.е. продукты каталитического крекинга более насыщены, чем продукты термического крекинга, бензин стабильнее;
реакция образования кокса – эта реакция нежелательна, но избежать её не удаётся, по этой причине катализаторы крекинга быстро закоксовываются ( длительность реакции 5-6 сек, максимум 15 мин.)
В отличие от термического крекинга селективность превращения углеводородов определяется природой катализатора, давлением в зоне реакции и температурой. При прочих равных условиях на поверхности катализатора будут адсорбироваться полярные углеводороды: нафтены с боковыми цепями → ароматика →парафин
11. Основные факторы процесса каталитического крекинга. Сырье процесса.
Факторы каталитических процессов
В случае каталитических процессов к числу основных факторов относятся те же, что и для термических процессов, а также активность катализатора, кратность циркуляции катализатора, если процесс проводили в движущемся слое, концентрация Н2 в зоне реакции.
1) качество сырья; 2) температура; 3) объёмная скорость
где V- объём сырья, подаваемого в реакционную зону, Vр- объём реакционной зоны, v- величина, обратная времени контакта сырья с катализатором τ. Чем больше величина v, тем больше производительность катализатора. Регулируя объёмную скорость v регулируют глубину превращения;
4) время τ; 5) активность катализатора А;
6) кратность циркуляции катализатора с увеличением Кц меняется уровень равновесной активности катализатора в зоне реакции, поэтому увеличивается выход продуктов, улучшается качество;
7) давление – играет малую роль, составляет 0,75-1,0 ата. Такое давление не может существенно повлиять на соотношение фаз;
8) коэффициент рециркуляции Кр . В качестве рециркулята используют тяжелый газойль.
Сырье КК – прямогонные вакуумные (350-500 ˚С) и глубоковакуумные (350-540…620 ˚С) газойли после гидроочистки, а также мазуты и гудроны после деасфальтизации и деметаллизации сольвентными или термоконтактными процессами и гидрооблагораживания или гидрокрекинга газойлей.
Основное сырьё – вакуумный газойль. Он может содержать в своём составе каталитические яды (неуглеводородные примеси – азотсодержащие, металлоорганические, сернистые соединения. смолы).Все эти соединения кроме металлоорганических отравляют катализатор обратимо
( N → NO2 ; S→H2S; NO2 и H2S – удаляются).
12.Технологическая схема процесса каталитического крекинга нефтяного сырья. Основные аппараты, их конструкция, режим работы. Материальный баланс и продукты процесса. Параметры контроля и регулирования.
I — ГО сырье; II — газы на АГФУ; III — нестабильный бензин на стабилизацию;
IV — легк. газойль; V — тяж. газойль; VI — декантат; VII — ВП; VIII — дымовые газы;
IX — вода; X — воздух; XI — катализаторная пыль.
Параметры процесса каталитического крекинга
Промышленное оформление процессов каталитического крекинга
1.Каталитический крекинг на гранулированном катализаторе
Сырьё загружается в 1 реактор, через 15 минут катализатор отравляется, І – отключается – это 1 стадия, затем II – стадия – десорбция; III стадия – регенерации – выделяются дымовые газы, температура их большая, далее газы пропускают через газовую турбину, котел- утилизатор; IV стадия – продувка инертным газом.
Переключение реакторов производится автоматически. Бензин, полученный в І стадии крекинга, направляется в группу реакторов II ступени для облагораживания.
2.Каталитический крекинг на порошкообразном катализаторе в кипящем слое
В реакторе и регенераторе катализатор работает в кипящем слое. Мелкодисперсный порошкообразный катализатор при контакте с газовой или жидкой фазой приводится в состояние перемешивания. Поведение слоя зависит от ожижающего агента.
Начиная с момента, когда слой расширяется, весь твердый материал находится во взвешенном состоянии Wкр. При дальнейшем повышении скорости , перепад давления не меняется. Потом наступает момент, когда частицы начинают уноситься из слоя и давление падает:
І- режим фильтрации; II- режим псевдоожижения; III- режим пневмотранспорта.
Преимущества :
1.Из-за малого размера частиц улучшается степень использования активной поверхности, снимаются диффузионные ограничения, процесс приближается к чисто кинетическому. Активность катализатора в мелкодисперсном состоянии выше, чем в грануле из-за доступности.
2.За счет интенсивного перемешивания сырья и катализатора улучшаются условия тепло- и массообмена. Температура в реакционной зоне постоянна в всём объёме, режим близок к изотермическому. Сыпучий материал в псевдоожиженном состоянии легко перемещается из аппарата в аппарат.
Недостатки кипящего слоя :
Трудность удержания мелких частиц в слое и продукты реакции засорены катализатором. Допускаются большие потери катализатора. В качестве ожижающего агента в реальных условиях служат пары сырья и продуктов реакции, но объёма этих паров недостаточно для создания эффективного кипящего слоя, а также регулирования режима. Рабочие скорости ожижающего агента близки к предельной. Скорость регулируется разбавлением сырья водяным паром. Работают в режиме скорости уноса, даже допускают унос.
Основные элементы реакционных аппаратов :
Собственно реактор, в котором проводится реакция и основная масса катализатора;
Поддерживающая решетка перетока катализатора
Циклон для улавливания и возврата частиц в зону реакции, они бывают 1.2,3-х ступенчатые. Часто 3-я ступень выносится за пределы реактора;
За циклонами следуют электрофильтры для улавливания мелких частиц, прошедших циклоны (фильтры – выносные аппараты)
Реактор имеет три зоны: І- зона кипящего слоя II- зона сепарации; III- зона отстоя.
3 .Каталитический крекинг на микросферическом ЦСК в псевдоожиженном слое с лифт реактором.
Лифт-реактор:
1
— зона псевдоожиженного слоя; 2 —
лифт-реактор; 3 — отпарная секция; 4 —
циклоны
Лифт- реактор представляет собой пневмотранспортную линию, в которой происходит сама реакция. Время контакта с сырьём 4-5 сек.
Переход на форсированный слой и на лифт-реактор осуществлен в связи с производством новых цеолитных катализаторов. В настоящее время практически все установки в кипящем слое работают в режиме форсированного кипящего слоя.
Сквознопоточный реактор - это практически тот же лифт-реактор. Установка 1-А имеет разновысотное расположение аппаратов. Реактор располагается ниже регенератора. В регенераторе имеется система охлаждения катализатора. Это говорит о том, что кратность циркуляции катализатора не обеспечивает отказ от охлаждения. Реактор работает под давлением 0,8 ата., регенератор – при давлении, близком к атмосферному.
Катализатор перемещается между ними, как между сообщающимися сосудами. Реактор расположен так, чтобы компенсировать перепад давления в ≈ 0,7 ата. Давление поддерживается за счет напорного стояка реактора.
∆Рвосх < ∆Рнисход для закоксованного катализатора транспортные линии имеют горизонтальные и вертикальные участки. Наиболее плотный слой на вертикальном участке. Имеются задвижки на напорных стояках, они являются дозаторами и запорными устройствами. На установке 1-А было изменено устройство реактора за счет внедрения форсированного кипящего слоя и некоторые другие мелкие улучшения. Выход бензина (стабильного) на этих установках 30-35 % , что на 10 % больше, чем на шариковом катализаторе.
Регенератор: Пыль катализатора, увлекаемого продуктами реакции во фракционирующую колонну, может забиваться на стенках колонны.
Для предотвращения этого отстой в виде рисайкла возвращается в реактор ( шлам – тяжелый продукт). Установки 1-А строились до 1968-70 годов.
Стали строить ГК-3 той же мощности. Они отличаются тем, что реактор и регенератор расположены соосно, регенератор выше реактора.