- •Химико-технологические системы
- •Содержание
- •Введение
- •1. Химико-технологические процессы и химико-технологические системы
- •1. Термины и определения
- •2. Технологические критерии эффективности химико-технологических систем
- •1. 2. 1. Степень превращения
- •1. 2. 2. Выход продукта
- •1. 2. 4. Производительность и интенсивность
- •1. 2. 5. Избирательность
- •1. 3. Структуры химико-технологических систем
- •1. 3. 1. Хтс с последовательной технологической связью
- •1. 3. 2. Параллельная технологическая связь
- •1. 3. 3. Последовательно-обводная технологическая связь (байпас)
- •1. 3. 4. Обратная (рециркуляционная) технологическая связь
- •1. 3. 5. Перекрестная технологическая связь
- •1. 4. Системный декомпозиционный анализ химико-технологических систем
- •4. 1. Молекулярно-кинетический уровень
- •1. 4. 2. Макрокинетический уровень
- •1. 4. 3. Аппаратный уровень
- •1. 4. 4. Уровень химико-технологической системы
- •1. 4. 4. 1. Синтез химико-технологической системы
- •1. 4. 4. 2. Анализ химико-технологической системы в целом
- •1. 4. 4. 3. Оптимизация химико-технологической системы
- •2. Химическая термодинамика
- •2. 1. Основные понятия и определения
- •2. 2. Первое начало термодинамики
- •2. 2. 1. Работа расширения идеального газа
- •2. 2. 2. Теплота процесса в различных условиях
- •2. 2. 3. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов химических реакций с использованием стандартных теплот образования и сгорания.
- •2. 2. 4. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Закон Кирхгофа
- •2. 3. Второе начало термодинамики
- •2. 3. 1. Термодинамически обратимые и необратимые процессы.
- •2. 3. 2. Математическое выражение второго начала термодинамики. Энтропия.
- •2. 3. 2. 1. Энтропия и термодинамическая вероятность
- •2. 3. 2. 2. Изменение энтропии как критерий направления процессов.
- •2. 3. 2. 3. Изменение энтропии при нагревании
- •2. 3. 2. 4. Изменение энтропии при фазовых превращениях
- •2. 3. 2. 5. Расчет абсолютной энтропии вещества
- •2. 3. 2. 6. Изменение энтропии при химическом превращении
- •2. 3. 3. Применение второго начала термодинамики к химическим процессам.
- •2. 3. 3. 1. Термодинамические потенциалы
- •2. 3. 3. 2. Уравнение Гиббса-Гельмгольца
- •2. 3. 3. 3. Критерии направления процессов в закрытых системах
- •2. 3. 4. Химический потенциал идеального и реального газа. Термодинамическая активность.
- •2. 3. 5. Уравнение изотермы химической реакции
- •3. Химическое равновесие
- •3. 1. Константы равновесия
- •3. 2. Расчет равновесного состава и равновесного выхода продуктов химической реакции
- •3. 3. Влияние температуры и давления на равновесный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье.
- •3. 3. 1. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары химической реакции.
- •3. 3. 2. Влияние давления на равновесный выход продуктов химической реакции.
- •4. Фазовые равновесия
- •4. 1. Основные понятия и определения
- •4. 2. Условия равновесного сосуществования фаз
- •4. 3. Правило фаз Гиббса
- •4. 4. Однокомпонентные системы
- •4. 4. 1. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
- •4. 4. 1. 1. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессу плавления
- •4. 4. 1. 2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •4. 4. 2. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •4. 5. Метод физико-химического анализа. Диаграммы состав – свойство
- •4. 6. Двухкомпонентные системы
- •4. 6. 1. Бинарные системы взаимно растворимых жидкостей.
- •4. 6. 1. 1. Общая характеристика растворов
- •4. 6. 1. 2. Диаграмма состояния температура кипения – состав для идеального жидкого раствора
- •4. 6. 1. 3. Правило рычага
- •4. 6. 1. 4. Диаграммы температура кипения – состав для неидеальных растворов
- •4. 6. 1. 5. Разделение бинарных растворов
- •4. 6. 2. Системы взаимно нерастворимых жидкостей
- •4. 6. 2. 1. Диаграмма температура кипения состав для двух несмешивающихся жидкостей
- •4. 6. 2. 2. Перегонка с водяным паром
- •4. 7. Трехкомпонентные системы
- •4. 7. 1. Закон распределения
- •4. 7. 2. Экстрагирование
- •Библиографический список
4. 7. Трехкомпонентные системы
Из анализа уравнения правили фаз s = k – f + 2 следует, что в трех компонентной системе при k = 3 максимальное число сосуществующих фаз (при s = 0) равно 5, а максимальная вариантность системы (при fmin = 1) smax = 3 – 1 + 2 = 4. Это значит, что для полной характеристики системы, даже не учитывая объема, следует задать четыре параметра: температуру, давление и содержание двух компонентов. Чтобы графически изобразить такую систему, нужно четыре координатные оси. На практике для трехкомпонентных систем соотношения между составом системы, числом и видом фаз изучают при постоянстве и температуры и давлении, изображая состав системы в виде равносторонних или прямоугольных треугольников (методы Гиббса и Розебома).
4. 7. 1. Закон распределения
При рассмотрении растворимости жидкостей в трехкомпонентной системе было обнаружено, что добавление к двум практически нерастворимым или ограниченно растворимым жидкостям A и B третьего компонента C увеличивает их взаимную растворимость. При этом концентрация компонента C в сосуществующих жидких слоях неодинакова.
Так как анализировать закономерности, выраженные диаграммами состояния в тройных системах, весьма сложно, перейдем к математическим уравнениям. Это позволит обнаружить практически важные зависимости.
Как известно (см. разд. 4. 2), признаком равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов компонентов во всех сосуществующих фазах. Применим это условие к веществу C в двухфазной жидкой системе. Химические потенциалы C в фазе 1 и в фазе 2 выразим через активность a компонента C (см. разд. 2. 3. 4.):
Так как , то
,
откуда
.
Стандартные химические потенциалы при данной температуре величины постоянные, их разность тоже постоянна, поэтому
или
Полученную закономерность называют законом распределения, а константу K – коэффициентом распределения. Закон распределения выполняется при условии, что добавление компонента C не изменяет в заметной степени взаимную растворимость A и B.
Для достаточно разбавленных растворов вместо отношения активностей можно использовать отношение молярных долей или концентраций:
;
4. 7. 2. Экстрагирование
На законе распределения основан один из важных методов разделения веществ – экстрагирование (экстракция). Он заключается в извлечении вещества из раствора подходящим растворителем (экстрагентом), который не смешивается с исходным раствором. Конечно, экстрагент должен растворять извлекаемое вещество в большем количестве, чем исходный растворитель, т.е. коэффициент распределения должен заметно отличаться от единицы. Для увеличения степени извлечения экстрагируемое вещество целесообразно переводить в то молекулярное состояние, которое характерно для обеих равновесных фаз. Например, при извлечении слабой органической кислоты выгодно добавлением минеральной кислоты понизить степень ее диссоциации. Тогда недиссоциированные молекулы органической кислоты будут извлечены более полно. Растворимость органических веществ в воде значительно уменьшается в присутствии солей (эффект «высаливания»), что также широко используют для увеличения полноты извлечения.
Экстрагирование целесообразно вести последовательно несколькими порциями экстрагента. При этом количество извлеченного вещества на единицу объема экстрагента больше, чем при однократной экстракции.
Установки для промышленного экстрагирования напоминают ректификационные колонны, а сам процесс экстракции нередко сочетают с ректификацией.