2. 3. 1. Термодинамически обратимые и необратимые процессы.

В термодинамике используется понятие обратимых (или квазистатических) процессов. Термодинамическое понятие обратимого процесса не связано с направлением процесса (реакции), оно лишь указывает на определенный способ проведение процесса (реакции).

Обратимым называется процесс, который осуществляется таким образом, что имеется возможность возвращения системы в исходное состояние через те же самые промежуточные квазиравновесные состояния, которые он проходил в прямом направлении, и при этом ни в самой системе, ни в окружающей среде не остается никаких стойких изменений.

В необратимом процессе нет возможности возвращения системы в исходное состояние через те же самые промежуточные состояния.

Термодинамически обратимыми можно, например, считать процессы:

• сжатия (расширения) идеального газа, когда внешнее дав­ление лишь на бесконечно малую величину отличается от давления газа;

• нагревания или охлаждения системы, если температура ис­точника тепла - нагревателя отличается от температуры теплоприемника - холодильника на бесконечно малую величину.

Термодинамически обратимые процессы могут протекать лишь бесконечно медленно, поскольку предполагается, что система в ходе таких процессов проходит через непрерывный последовательный ряд равновесных состояний. При обратимом протекании процесса работа является максимальной.

В необратимом процессе нет возможности возвращения системы в исходное состояние через те же самые промежуточные состояния.

Работа и теплота процесса зависит от того, как протекает процесс (обратимо или необратимо). Те­плота процесса, равная, согласно I началу термодинамики

,

в обратимом процессе будет больше, чем в необратимом

,

по­скольку

Все самопроизвольные процессы протекают необратимо.

2. 3. 2. Математическое выражение второго начала термодинамики. Энтропия.

Математическая формулировка второго начала термодинамики возникла при анализе работы тепловых машин в трудах Н. Карно и Р. Клаузиуса.

Клаузиусом была введена функция состояния S, названная энтропией, изменение которой равно теплоте обратимого процесса, отнесенной к температуре

Так как

Для любого процесса

Полученное выражение представляет собой математическое выражение второго начала термодинамики.

2. 3. 2. 1. Энтропия и термодинамическая вероятность

Значение всех термодинамических параметров (давления, темпера­туры, концентрации, плотности и др.) являются усредненным резуль­татом беспорядочного (хаотичного) движения бесконечно большого числа частиц, из которых образованы все тела. Эти параметры теряют смысл в применении к одной или нескольким частицам.

Термодинамическую систему можно рассматривать как с точки зрения ее макросостояния, характеризуемого значениями макропара­метров (Р - давления, Т - температуры, V - объёма, С -концентрации), так и с позиций ее микросостояния, задаваемого координатами и скоро­стями движения отдельных частиц, составляющих систему. Одно и то же макросостояние можно реализовать различным набором микро­состояний.

В термодинамике используется понятие термодинамической ве­роятности (W), которая равна числу микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Понятно, что в отличие от математической вероятности, которая всегда меньше или равна единице, термодинамическая вероятность меньше единицы быть не может, т. е. W ≥ 1, и является целым и при обычных температурах очень большим числом. Чем больше микросостояний соответствующих данному макросостоянию, тем больше хаотичность (беспорядок) в системе.

Энтропию с термодинамической вероятностью связывает уравнение Больцмана:

,

где k – константа Больцмана.

Из уравнения Больцмана следует, что чем больше хаотичность в системе, тем больше энтропия. Таким образом, энтропия характеризует степень неупорядоченности в системе.