2. 3. 2. 6. Изменение энтропии при химическом превращении

Поскольку энтро­пия является функцией состояния, то изменения эн­тропии в ходе химической реакции можно рассчитать как разность сумм энтропий продуктов реакции (конечных веществ) и реагентов (исходных веществ):

Пользуясь значениями стандартных энтропий веществ, изменение энтропии при протекании химической реакции в стандартных условиях можно рассчитать по формуле:

Изменение энтропии при химическом превращении при любой температуре T и стандартном давлении можно рассчитать исходя из зависимости энтропии каждого вещества, участвующего в реакции, от температуры. С использованием средних теплоемкостей изменение энтропии системы при протекании в ней химической реакции рассчитывается по уравнению:

2. 3. 3. Применение второго начала термодинамики к химическим процессам.

2. 3. 3. 1. Термодинамические потенциалы

Большинство процессов в химической технологии осуществ­ляется в изобарно-изотермических условиях (Р = const, Т = const) в закрытых аппаратах, которые можно рассматривать как закры­тые системы. В закрытых системах в отличие от изолированных δQ ≠ 0.

Работу процесса можно представить в виде суммы

где - так называемая, полезная работа; δW_Mex = РdV - ме­ханическая работа расширения (сжатия) газа.

В обратимом процессе работа является максимально возможной, поэтому

где - максимальная полезная работа.

В соответствии с первым и вторым началами термодина­мики для обратимого процесса можем записать

или

Это выражение называется объединённым уравнением первого и второго начал термодинамики, из него следует, что

Обозначим разность (H – TS) как G и получим

Таким образом, мак­симальная полезная работа в изобарно-изотермических условиях равна изменению термодинамической функции, которая получи­ла название свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потен­циал) и условно обозначается буквой G.

Для изохорно-изотермических условий (V = const, P = const) dV = 0, поэтому

Таким образом, мак­симальная полезная работа в изохорно-изотермических условиях равна изменению термодинамической функции, которая получи­ла название свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потен­циал) и условно обозначается буквой A.

Большинство процессов в химико-технологических системах протекают в изобарно-изотермических условиях, для которых максимально полезная работа в ходе обратимого процесса равна убыли энергии Гиббса:

Энергия Гиббса является функцией состояния. Изменение энергии Гиббса представляет собой ту часть полной энергии системы, которую в принципе можно превратить в максималь­ную полезную работу и является суммарной движущей силой процесса в изобарно-изотермических условиях.

В необратимых процессах работа всегда меньше, чем в обратимых. Тогда для необратимого и самопроизвольного процесса справедливо неравенство

,

или для конечного процесса

Изменение энергии Гиббса в конечном процессе можно рассчитать как

,

откуда

Это выражение также является математическим выражением второго начала термодинамики. Из него следует, что теплота (ΔH) может быть лишь частично превращена в работу, которую характеризует свободная энергия Гиббса (ΔG). Функция TΔS тепло, которое не может быть превращено в работу, TΔS называется связанной энергией.