4. 6. 1. Бинарные системы взаимно растворимых жидкостей.

4. 6. 1. 1. Общая характеристика растворов

Фазы двухкомпонентных систем могут содержать только один из компонентов (индивидуальное вещество) ли быть смешенными, состоящими из двух компонентов. Гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов, называют растворами. Свойства растворов являются сложной функцией состава, температуры и давления и определяются характером межмолекулярных взаимодействий. При этом решающую роль играет соотношение энергии взаимодействия между однородными и разнородными частицами. Здесь и далее для обозначения компонентов раствора используются цифровые индексы.

Наиболее простые свойства характерны для идеальных растворов. Они получаются из веществ с одинаковыми (или почти одинаковыми) размерами молекул и энергиями междучастичных взаимодействий ε. При смешении таких веществ условия существования молекул каждого компонента практически не изменятся: ε_1-1≈ ε_2-2 ≈ ε_1-2. Поэтому смешение не будет сопровождаться тепловым эффектом (ΔH_р-я = 0), а объем раствора равен сумме объемов компонентов (V_р-ра = V₁ + V₂). Здесь и далее для обозначения компонентов раствора используются цифровые индексы.

Свойства идеальных растворов подчиняются закону Рауля:

,

где p_i – давление насыщенного пара компонента i над раствором;

p_0,i – давление насыщенного пара над чистым компонентом i; - молярная доля компонента i в растворе. Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жидкостью, т.е. в стоянии, когда скорость испарения равна скорости конденсации.

Среди реально существующих растворов достаточно много практически подчиняющихся идеальным законам. Таковы растворы химически подобных веществ, близких членов гомологических рядов и т. п. В качестве примера можно назвать системы бензол – толуол, метанол – этанол, о-ксилол – п-ксилол, гексан – гептан и многие другие.

Если энергии взаимодействия между однородными и разнородными частицами не в растворе одинаковы, то закон Рауля не выполняется, и такие растворы называются неидеальными. Для неидеальных растворов: ΔH_р-я ≠ 0 и V_р-ра ≠ V₁ + V₂. Возможны два вида отклонений от идеального поведения растворов.

Положительные отклонения наблюдаются при условии, что однородные молекулы взаимодействуют сильнее, чем разнородные: ε_1-1 и ε_2-2 > ε_1-2. Смешение таких жидкостей сопровождается поглощением тепла (ΔH_р-я > 0) и увеличением объема (V_р-ра > V₁ + V₂), что свидетельствует об ослаблении общего между молекулярного взаимодействия (разрываются водородные связи между одинаковыми молекулами, разрушаются ассоциаты из однотипных молекул и т. п. В результате облегчается переход молекул из жидкого в парообразное состояние, и давление пара оказывается больше, чем над идеальными растворами. Примерами таких систем являются растворы кислород – азот, этанол – диэтиловый эфир, бензол – ацетон и др.

Отрицательные отклонения от идеального доведения характерны для растворов, компоненты которых взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные молекулы, т. е. ε_1-1 и ε_2-2 < ε_1-2. При образовании таких растворов общее междучастичное взаимодействие усиливается (происходит сольватация, возникают водородные связи, а иногда – химические соединения из разнородных молекул). При этом выделяется теплота (ΔH_р-я < 0) и уменьшается объем (V_р-ра > V₁ + V₂). Выход молекул из жидкости в пар затрудняется, и давление пара понижается по сравнению с идеальным раствором. Отрицательные отклонения от закона Рауля наблюдаются в системах хлороформ – диэтиловый эфир, хлороформ – бензол, четыреххлористый углерод – диэтиловый эфир и др.