1. Связь константы равновесия с изменением термодинамических функций в реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.

Константа равновесия – произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Константа выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры.

Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике: 1) используя справочные данные для расчета ΔrGo, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси; 2) если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку судить о направлении процесса.

Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцированием:

Откуда получаем

выражение в квадратных скобках можно упростить с учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца

Аналогично получаем

Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.

, и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е.

, то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия:

Принцип Ле Шателье-Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого–либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента.

2. Константа скорости. Порядок, псевдопорядок и молекулярность реакции. Экспериментальное определение порядка реакции и константы скорости

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции.

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени описывается законом действующих масс и пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

k – константа скорости, зависящая только от температуры; x – порядок реакции по веществу A. Уравнения такого типа называют кинетическими уравнениями.

Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения

К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Оствальда–Нойеса и метод полупревращения. Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения.

В методе Оствальда–Нойеса используют зависимость от начальной концентрации периода превращения τα исходного вещества на определенную долю α.

К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа. Записав уравнение основного постулата химической кинетики в виде r = k[A]n, после логарифмирования получим

Если кинетическое уравнение реакции имеет вид , то для определения порядка реакции по каждому из веществ используют метод изолирования Оствальда. Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (A) изучают при большом избытке второго реагента. В таком случае концентрация реагента B в течение реакции остается практически постоянной:

Порядок реакции α по веществу A находят одним из рассмотренных выше методов. Затем аналогичным образом определяют порядок реакции β по веществу B.

Билет 6