- •1. Закон Рауля. Давление пара над идеальным раствором. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри.
- •2. Гетерогенный катализ: основные стадии, энергетический профиль
- •1. Энтропия и 2-й закон термодинамики. Термодинамическое и статистическое определение энтропии, их взаимосвязь.
- •2. Фотохимические реакции. Примеры. Законы фотохимии. Квантовый выход.
- •1. Исходные постулаты термодинамики. Термические и калорические уравнения состояния
- •2. Основные приближенные методы химической кинетики: квазиравновесное и квазистационарное приближения. Условия применимости, энергетические кривые.
- •1. Коллигативные свойства растворов (электролиты и неэлектролиты)
- •2. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Постулаты химической кинетики
- •1. Связь константы равновесия с изменением термодинамических функций в реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Принцип Ле Шателье
- •2. Константа скорости. Порядок, псевдопорядок и молекулярность реакции. Экспериментальное определение порядка реакции и константы скорости
- •1. Электродные потенциалы, их зависимость от концентраций (активностей) ионов и температуры. Стандартные электродные потенциалы.
- •2. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Энтальпия образования.
- •1. Электродвижущая сила (эдс), ее связь с термодинамическими величинами. Типы электрохимических ячеек.
- •2. Формальная кинетика реакций целого порядка. Период полупревращения, его зависимость от начальной концентрации.
- •1. Сечения простейших фазовых диаграмм «температура – состав». Типичные диаграммы «жидкость – пар» (с азеотропом и без).
- •2. Энтальпия химической связи. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры и давления.
- •1. Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия.
- •2. Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса, его интегральная и дифференциальная формы. Опытная энергия активации.
- •1. Термодинамические системы и их классификация. Экстенсивные и интенсивные величины. Функции состояния и функции процесса. Термодинамические координаты и силы.
- •1. Фундаментальное уравнение Гиббса в переменных t, V. Критерии самопроизвольности процесса и равновесия.
- •2. Сложные химические реакции. Механизмы реакций. Решение кинетических уравнений для обратимых реакций первого порядка.
- •1. Обратимые реакции:
- •2. Параллельные реакции:
- •3. Последовательные реакции:
- •1. Химический потенциал, определение. Идеальные растворы. Термодинамика смешения. Активность и коэффициенты активности.
- •2. Сложные химические реакции. Механизмы реакций. Решение кинетических уравнений для параллельных реакций первого порядка. Термодинамический и кинетический контроль.
- •1. Обратимые реакции:
- •2. Параллельные реакции
- •1. Вычисление абсолютной энтропии из экспериментальных данных.
- •2. Гетерогенные системы. Фазовый состав. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса.
- •1. Внутренняя энергия и 1-й закон термодинамики в переменных t, V. Тепловой эффект процесса при постоянном объеме или давлении. Калорические коэффициенты.
- •2. Фотохимические реакции. Первичные процессы при возбуждении: фотофизические и фотохимические. Кинетика фотохимических реакций. Отличие фотохимических реакций от темновых.
- •1. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
- •2. Уравнения химических реакций. Стехиометрические соотношения. Химическая переменная. Энергетическая кривая химической реакции (элементарной и двухстадийной).
- •1. Объединение 1-ого и 2-ого законов. Фундаментальные уравнения Гиббса для закрытых и открытых систем. Энергии Гельмгольца и Гиббса. Термодинамические потенциалы.
- •2. Осмос. Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и область его применимости
- •1. Химический потенциал компонента идеального раствора. Термодинамические функции образования идеального раствора
- •2. Основные понятия катализа. Классификация каталитических реакций. Гомогенный катализ. Общий механизм катализа
- •1. Энтальпия и 1-й закон термодинамики в переменных t, p. Тепловой эффект процесса при постоянном давлении. Изобарная теплоемкость
- •2. Электроды и полуреакции. Основные типы электродов. Стандартные электродные потенциалы. Эдс и ее связь с термодинамическими функциями.
- •1. Стандартные состояния и термодинамические функции индивидуальных веществ. Оператор химической реакции. Изменение термодинамических функций в химических реакциях
- •2. Простейшая схема ферментативного катализа и ее кинетический анализ. Формула Михаэлиса-Ментен
- •1. Энтропия как функция состояния и как критерий направленности самопроизвольного процесса
- •2. Условия химического равновесия. Закон действующих масс для идеально-газовой смеси. Константы равновесия и связь между ними
- •1. Зависимость энтальпии и энтропии индивидуального вещества от температуры и давления
- •2. Связь кинетических и термодинамических величин на примере обратимых элементарных реакции 1-го порядка
- •1. Уравнения изотермы, изохоры и изобары реакции
- •2. Формальная кинетика реакций целого порядка. Период полупревращения, его зависимость от начальной концентрации
- •1. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Соотношения Максвелла. Связь калорического и термического уравнения состояния
- •2. Растворы. Способы выражения химического состава и связь между ними
- •1. Закон Гесса. Энтальпия образования. Термохимические циклы. Энтальпия химической связи.
- •2. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Постулаты химической кинетики: закон действующих масс, принцип независимости химических реакций, принцип лимитирующей стадии
- •1. Связь константы равновесия с изменением стандартных термодинамических величин в реакции. Закон действующих масс для гетерогенных реакций и реакций в растворах
- •2. Коллигативные свойства растворов. Осмос. Формула Вант-Гоффа. Криоскопия и эбуллиоскопия
- •1. Энтропия и 2-й закон термодинамики. Термодинамическое и статистическое определение энтропии, их взаимосвязь.
- •2. Дисперсные системы и их классификация. Поверхностное натяжение и его проявление. Смачивание. Поверхностно-активные вещества и механизм его действия
- •1. Количество вещества как внешний параметр открытой системы. Диффузионный контакт между системами. Химический потенциал.
- •2. Зависимость константы равновесия от температуры и давления
- •1. Фундаментальное уравнение Гиббса в переменных p и t. Критерии самопроизвольности процесса и равновесия
- •2. Изотерма, изобара и изостера адсорбции. Уравнение Ленгмюра. Простейшие модельные представления в теории адсорбции.
1. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы.
Расчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы: две кристаллические (s1 и s2), жидкость (l) и газ (g).
Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз в силу экстенсивности функции G, может быть записана в виде:
условие материального баланса:
В каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие:
Из последнего равенства получаем уравнение Клапейрона
где – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавления , испарения , возгонки , перехода между кристаллическими модификациями), – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.
Для процессов испарения и возгонки уравнение можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара , а пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя
получаем уравнение Клаузиуса–Клапейрона:
После интегрирования в предположении, что не зависит от температуры, получим:
Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при фиксированной температуре связаны соотношением:
2. Уравнения химических реакций. Стехиометрические соотношения. Химическая переменная. Энергетическая кривая химической реакции (элементарной и двухстадийной).
Уравнение химической реакции – условная запись реакции посредством химических формул и математических знаков. Коэффициенты перед молекулами веществ в уравнениях – стехиометрические коэффициенты. Стехиометрическое соотношение – численное соотношение между количествами реагирующих веществ, отвечающим законам стехиометрии. Стехиометрические соотношения выражаются целыми числами для подавляющего числа веществ ( у твердых – бывают дробные). Согласно закону кратных отношений изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности называется химической переменной.
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции.
Энергетические кривые реакции.
Билет 16
1. Объединение 1-ого и 2-ого законов. Фундаментальные уравнения Гиббса для закрытых и открытых систем. Энергии Гельмгольца и Гиббса. Термодинамические потенциалы.
Первый закон термодинамики: (*)
Второй закон термодинамики: Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S).
Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством теплоты , которым система обменивается с окружением при температуре Т:
где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах. Так как всегда , и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства, то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:
Или
где – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением,
– рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят.
Подставляя выражение (**) в (*), получаем обобщенную форму
записи первого и второго законов термодинамики:
или
Это фундаментальные уравнения Гиббса, последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой» имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Из уравнений Гиббса следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и выражаются через интенсивные свойства системы:
Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Эти независимые переменные называют естественными. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но не все они одинаково удобны для решения конкретных задач. Так, некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим – экспериментально измеримым, но с условием сохра-нения характеристичности самой функции. Такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра.
С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции:
• энтальпия ,
• энергия Гельмгольца ,
• энергия Гиббса .
В скобках указаны их естественные переменные. Функции U, H, F, G называют также термодинамическими потенциалами. Все потенциалы не имеют известного абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Все они имеют размерность энергии.