2. Дисперсные системы и их классификация. Поверхностное натяжение и его проявление. Смачивание. Поверхностно-активные вещества и механизм его действия

Билет 27

1. Количество вещества как внешний параметр открытой системы. Диффузионный контакт между системами. Химический потенциал.

2. Зависимость константы равновесия от температуры и давления

Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.

Константа равновесия – произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Константа выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры.

Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике: 1) используя справочные данные для расчета ΔrGo, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси; 2) если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку судить о направлении процесса.

Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцированием:

Откуда получаем

выражение в квадратных скобках можно упростить с учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца

Аналогично получаем

Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.

, и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е.

, то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия:

Принцип Ле Шателье-Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого–либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента.

Билет 28

1. Фундаментальное уравнение Гиббса в переменных p и t. Критерии самопроизвольности процесса и равновесия

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики – фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме

эти уравнения имеют вид:

где химический потенциал

характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе.

Из них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным выражаются через интенсивные свойства системы:

Химическое сродство:

Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно:

• положительному значению химического сродства: ,

• отрицательному значению:

При равновесии химическое сродство становится равным нулю,

Условие возрастания энтропии в изолированной системе эквивалентно убыванию одного из термодинамических потенциалов (U, H, F, G) системы при фиксированных естественных переменных. В состоянии равновесия потенциалы достигают минимального значения.

Также критерий самопроизвольности – .