2. Коллигативные свойства растворов. Осмос. Формула Вант-Гоффа. Криоскопия и эбуллиоскопия

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описывается формулами:

где – моляльность раствора, и – криоскопическая и эбилиоскопическая постоянные растворителя, – мольная доля растворенного вещества, и – энтальпии плавления и испарения растворителя, – молярная масса.

Осмотическое давление π в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению:

где – активность растворителя (≈), – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В разбавленных растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа: , где с – молярность раствора.

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется  осмосом.

Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется (химический потенциал растворителя в растворе меньше химического потенциала чистого растворителя), при этом увеличивается и высота его столба. Количественно осмос характеризуется  осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей  молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становится одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического p, т.е. , то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры.  Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа:

или

откуда

где  p - осмотическое давление (кПа), с – молярная концентрация раствора.

Билет 26

1. Энтропия и 2-й закон термодинамики. Термодинамическое и статистическое определение энтропии, их взаимосвязь.

Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Второй закон термодинамики:

Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается.

– набор количеств веществ

Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:

где знак равенства имеет место при обратимых, неравенства – при необратимых процессах.

Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании, известно с точностью до постоянной интегрирования:

значение этой постоянной устанавливается 3-м законом термодинамики: При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояние вещества. В изотермических процессах, происходящих при Т=0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Т. К. при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка): При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность (число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы). Формула Больцмана.

С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.