2. Основные понятия катализа. Классификация каталитических реакций. Гомогенный катализ. Общий механизм катализа

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ положительный, если скорость реакции увеличивается, и отрицательный, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе – в разных фазах

Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Замедляющий катализатор – ингибитор. Биологические катализаторы белковой природы – ферменты.

Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией. В случае положительного катализа она уменьшается, а отрицательного – увеличивается. Если изменение энергии активации составляет ∆E = Eнекат – Eкат, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (20.2) при добавлении катализатора изменяется не сильно, то отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакций будет примерно равно:

Так как изменение термодинамических функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не может повлиять ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия (в случае обратимой реакции).

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции с высвобождением катализатора

Применение квазистационарного приближения к этой схеме (при условии ) позволяет выразить скорость образования продуктов через концентрации реагентов и катализатора:

Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций.

Билет 18

1. Энтальпия и 1-й закон термодинамики в переменных t, p. Тепловой эффект процесса при постоянном давлении. Изобарная теплоемкость

Теплота Q – форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения, рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема:

Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами системы, они характеризуют:

• теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость)

• скрытую теплоту изотермического расширения

Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся:

Изохорная теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе при постоянном объеме. Так как при постоянном объеме механическая работа не совершается, теплота равна изменению внутренней энергии . При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:

Где – энтальпия системы.

Из последнего равенства следует, что изобарная теплоемкость определяет зависимость энтальпии от температуры.