Лекция 5. Гибридизация атома. Геометрия молекул. Многоцентровые орбитали
.pdf
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
Водородная связь
В конце прошлой лекции при обсуждении типов химической связи, которые могут реализовываться между молекулами в пределах молекулярной кристаллической решётки был назван такой тип химической связи как водородная.
Водородная связь – это вид химической связи, при котором два электроотрицательных элемента (N, O или F) связаны между собой посредством атома водорода.
При чем здесь электроотрицательный атом? Ковалентная химическая связь между атомом водорода и таким атомом (азот, кислород или фтор) является ковалентной сильно полярной связью, т.е. электронная плотность на атоме водорода существенно понижена, а общая электронная пара сдвинута к более электроотрицательному атому.
δ+ δ−
H 
F
Если вспомнить понравившуюся Вам аналогию с одеялом, атом водорода
«замерзает» на краешке, так как электронное одеяло у него почти утащили. Другой электроотрицательный атом, находящийся поблизости, предлагает «замерзающему» атому водорода свою неподелённую электронную пару, как бы позволяя водороду немного укрыться своим одеялом – возникает дополнительное взаимодействие,
которое и получило название водородной связи.
δ+ δ− |
δ+ δ− |
H F |
H F |
Межмолекулярная водородная связь Водородная связь на письме следует обозначать пунктиром (так как это не
полноценная ковалентная связь, а более слабое взаимодействие), выделив неподеленную пару электронов у электроотрицательного атома, также принимающего участие в образовании водородной связи.
Следствие образования водородных связей.
1. Образование межмолекулярной водородной связи означает усиление взаимодействия молекул вещества между собой, что находит отражение в изменении
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
физических свойств вещества. Так, например, молекулы воды (молекулярный вес
18 г/моль) связаны между собой водородными связями, а молекулы сероводорода
(молекулярный вес 34 г/моль) – нет (электроотрицательность серы недостаточна для образования водородной связи). По этой причине вода обладает аномально высокими температурами плавления (0oC) и кипения (+100oC) по сравнению с сероводородом
(-82oC и -60oС) и селеноводородом (молекулярный вес 80 г/моль, т.пл. -66oC,
т.кип. -41oC).
Лозунг водородных связей: «Вместе мы – сила!». Каждая водородная связь обладает сравнительно небольшой энергией, но поскольку водородных связей в веществе очень много, то даже относительно слабые взаимодействия, сложившись, оказывают серьезное влияние на физические свойства вещества.
Отметим, что водородные связи не разрушаются полностью даже при температуре кипения вещества. Например, в парах (в газовой фазе) уксусной кислоты
(т.кип. 118oC) зафиксировано образование димеров, строение которых, по-видимому,
может быть представлено формулой
O
H O
H3C C
C CH3
O H
O
Данный факт означает, что молекулы в веществе образуют целую сеть водородных связей, вследствие чего отдельной молекулы как будто не существует – Вам приходится иметь дело не с отдельной молекулой, а со всем «коллективом». При кипении вещества (переходе из жидкой фазы в газовую) или сублимации (переходе из твердой фазы в газовую) происходит разрыв каких-то водородных связей – и
от «коллектива» отрываются «группы» разного размера: в них может быть одна молекула, а может быть десяток.
2. Другим важным следствием способности вещества к образованию водородных связей является растворимость веществ в воде, поскольку такое дополнительное химическое взаимодействие с молекулами воды улучшает его растворимость.
Особенное место водородные связи занимают в биохимии живых организмов,
так как являются основными «регулировщиками» химии белков и нуклеиновых
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
кислот: ионная связь для этих целей не годится как ненаправленная, ковалентные связи слишком прочные, а ван-дер-вааальсовы – чересчур слабые.
Гибридизация атомных орбиталей
Решение уравнение Шредингера – набор разрешенных уровней энергии для электронов в атоме – позволило описать их поведение. Однако каждый уровень познания несет с собой свои проблемы.
В скором времени Лайнус Полинг (да, именно тот, кто предложил шкалу электроотрицательности атомов, названную впоследствии его именем) обратил внимание на очевидный, казалось бы, момент: если s- и p-орбитали валентного уровня отличаются по форме (шарик против гантельки) и слегка отличаются по энергии,
следовательно, химические связи, образованные электронами этих орбиталей должны слегка отличаться. Следовательно, с помощью экспериментов можно измерить данное различие и проверить согласие теории (решения уравнения Шредингера)
с экспериментом.
Логика эксперимента следующая: будем сообщать молекуле метана CH4
поочередно разные порции (кванты) энергии. Если энергия окажется равна энергии связи, то будет происходить поглощение – и образование продуктов распада данной связи. Таким образом, мы должны наблюдать в спектре два пика поглощения – один будет соответствовать энергии σ-связи, образованной 2s-орбиталью атома углерода, а
другой – σ-связи, образованной 2p-орбиталью атома углерода. При этом второй пик должен быть в три раза интенсивнее (так как таких связей – три).
C* |
2p |
2s |
H
H C H
H
2pz
1sH
|
1sH |
|
|
2py |
|
|
1sH |
|
2px |
2s |
|
1sH |
||
|
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
Результат эксперимента: всегда наблюдается ровно один пик поглощения.
Вывод: все четыре связи углерод-водород в молекуле метана абсолютно одинаковые. Противоречие теории и эксперимента.
Ученые тоже когда-то учились в школе, поэтому они тоже виртуозно владеют методом «подгонки под ответ»: если теория с экспериментом не согласуется, надо чуть-чуть подправить теорию, чтобы противоречие устранить.
Для объяснения Лайнус Полинг предлагает новый термин – гибридизация
атомных орбиталей.
Гибридизация – выравнивание изначально близких по энергии орбиталей по энергии и форме.
Небольшие пояснения: 1. изначально близкие по энергии означает, что гибридизация ограничена орбиталями валентного уровня, а более низкие по энергии орбитали не затрагивает. Т.е. не может происходить гибридизация, например, 1s и 2s
орбиталей или орбиталей 3s и 2p.
2. Раз орбитали имеют одинаковую энергию, логично считать, что их форма тоже должна быть одинаковой. А теперь представьте, что произойдет, если смешать шарик и гантельку? Получается 2 новых орбитали, которые имеют вид неправильных
«восьмёрок» - одна область орбитали намного больше, чем другая.
+ |
+ |
3. Понимаю, что гибридизация – это явление, сложное для школьников, уж больно непривычное. Приведу простое объяснение, которое дают наши замечательные преподаватели кафедры химии – Светлана Григорьевна Барам и Ирина Николаевна Миронова. Пусть у Вас есть
3 чашки черного кофе и один стакан молока, итого 4 стакана. Вы выливаете их в одну кастрюлю,
перемешиваете – и вновь разливаете по стаканам. Получается тоже 4 стакана, но теперь это кофе с молоком. Вывод: кофе с молоком – продукт гибридизации черного кофе и молока.
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
Значение гибридизации. Как Вы увидите из дальнейших пояснений и рассуждений, гибридизация позволяет объяснить а) величины валентных углов;
б) геометрию молекул; в) прочность (энергию) химических связей.
Различные типы гибридизации рассмотрим на конкретных примерах. Прошу Вас осознавать и запоминать ход рассуждений и алгоритм действий.
Итак, типы гибридизации.
Типы гибридизации. Геометрия и полярность молекул.
Пример 1. Рассмотрим молекулу метана (CH4):
Атом углерода в возбужденном состоянии имеет конфигурацию 2s12p3 и образует 4 σ-связи – по одной с каждым атомом водорода. Следовательно, на валентном уровне атома углерода оказывается 4 связывающих пары, а неподеленные пары отсутствуют.
В гибридизации принимают участие все орбитали, на которых есть хотя бы один электрон. В данном случае гибридизации подвергаются 1 (одна) s-орбиталь и 3 (три) p-орбитали. Такой тип гибридизации получил название sp3-гибридизация.
При этом получились 4 (четыре) sp3-гибридных орбитали (вспомните про пример кофе с молоком).
Аналогичный результат можно получить на основании теории отталкивания электронных пар. При образовании четырех σ-связей на валентном уровне атома углерода формируются четыре связывающих пары, а неподеленные пары отсутствуют. Общее количество электронных пар (стерическое число) равно 4.
Стерическое число 4 соответствует sp3-гибридизации.
Далее задача |
становится |
сугубо геометрической: как |
в пространстве |
разместить |
4-х драчунов на максимальном |
удалении друг от друга? |
|
|
Отталкивающиеся друг от друга орбитали в пространстве принимают направление к вершинам правильного тетраэдра. Поскольку все орбитали заняты связывающими парами электронами связей C-H, следовательно, геометрия молекулы метана представляет собой правильный тетраэдр, валентный
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2p |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2s1 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
|
|
СП = 4, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
H |
НП = 0, |
|||
H |
|
C |
|
||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ст.ч. = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
4 + 0 = 4 |
||||||
4 σ-связи sp3-гибридизация Направление – к вершинам
правильного тетраэдра Геометрия – правильный тетраэдр В. угол = 109°
H
H
HC 
H 
μ = 0
Молекула неполярна
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
угол составляет 109°28` ( это значение необходимо запомнить – это величина угла между связями C-H (угол H-C-H), которое следует из соображений геометрии. Очевидно, что атом углерода попадает в центр сферы описанной, вокруг тетраэдра
CH4).
Валентный угол – угол между химическими связями. Обозначим направления дипольных моментов связей. Сложение векторов дипольных моментов связей равно диплоьному моменту молекулы (в данном случае – ноль), следовательно,
молекула неполярна.
Как Вы видите, понятие гибридизации позволило нам определить геометрию молекулы, в том числе, валентные углы. Затем, зная геометрию молекулы, мы с легкостью смогли предсказать полярность молекулы.
Пример 2. Рассмотрим молекулу воды (H2O):
Электронная конфигурация валентного уровня атома кислорода 8O … 2s 22p4. Атом кислорода благодаря двум неспаренным электронам образует 2 σ-связи (2 связывающие пары) с атомами водорода (структурная формула), кроме того на валентном уровне находятся 2 неподеленные пары. В гибридизацию вступают все орбитали валентного уровня (на всех есть электроны), следовательно, гибридизация sp3.
Иначе: 2 связывающие и 2 неподеленные пары – всего 4, следовательно, стерическое число равно 4, что соответствует sp3-гибридизации.
Отталкивающиеся друг от друга орбитали в пространстве принимают направление к вершинам правильного тетраэдра. В этот раз орбитали неодинаковые: две заняты неподеленными парами, а две – связывающими. Электронные пары невидимы, поэтому в пространстве можно различить только три небольших шарика, соответствующих ядрам атомов. Такая геометрия молекулы угловая. Валентный угол близок к 109o (такой угол задает гибридизация sp3), однако объем неподелённой пары больше, чем связывающей, поэтому валентный угол < HOH меньше 109°, приблизительно 104-105°.
Обозначим направления дипольных моментов связей. Сложение векторов по правилу треугольника или по правилу параллелограмма дает новый ненулевой вектор (обозначен красным цветом), следовательно, молекула полярна.
2p4
2s2
O
H H
2 σ-связи СП = 2, НП = 2, ст.ч. = 2 + 2 = 4. sp3-гибридизация Направление – к вершинам
правильного тетраэдра Геометрия – угловая В. угол ~ 109°,
В. угол < 109°
O
H H
μΣ μ ¹ 0
Молекула полярна
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
Пример 3. Рассмотрим молекулу аммиака (NH3):
Атом азота имеет электронную конфигурацию валентного уровня 7N … 2s 22p3 и, благодаря трём неспаренным электронам, образует 3 σ-связи (структурная формула, 3 связывающие пары), кроме того, на валентном уровне находится 1 неподеленная пара. В гибридизации участвуют все четыре орбитали, гибридизация sp3.
Иначе: Три связывающих пары и одна неподеленная пара соответствуют стерическому числу 4, т.е. гибридизации sp3
Отталкивающиеся друг от друга орбитали в пространстве принимают направление к вершинам правильного тетраэдра. Орбитали неодинаковые: одна занята неподеленной парой, а три – связывающими парами. Такая геометрия молекулы – треугольная пирамида. Валентный угол < HNH меньше 109°, приблизительно 107-108°.
Обозначим направления дипольных моментов связей. Сложение векторов по правилу треугольника или по правилу параллелограмма дает новый ненулевой вектор (обозначен красным цветом), следовательно, молекула полярна.
2p3
2s2
|
СП = 3, |
H N |
H НП = 1, |
H |
ст.ч. = 4. |
|
3 σ-связи sp3-гибридизация Направление – к вершинам
правильного тетраэдра Геометрия – треугольная пирамида В. угол ~ 109°,
В. угол < 109°
N
H H
H |
μ ¹ 0 |
|
Молекула полярна
Пример 4. Рассмотрим молекулу углекислого газа (CO2):
Атом углерода в возбуждённом состоянии имеет электронную конфигурацию 6C … 2s 12p3 и образует 2σ-связи и 2π-связи, (структурная формула) неподеленных пар у атома углерода нет.
Внимание: π-связи образуются негибридизованными p-орбиталями, т.е. p-орбитали, израсходованные на образование таких связей (в данном случае две) в гибридизации не участвуют.
Иначе. Поскольку π-связи «привязаны» к σ-связям, при расчете стерического числа их не учитывают, стерическое число равно 2.
Отталкивающиеся друг от друга орбитали в пространстве принимают направление в противоположные стороны. Обе орбитали заняты связывающими парами, геометрия молекулы – линейная. Валентный угол < OCO = 180°.
Обозначим направления дипольных моментов связей. Сложение векторов даёт 0, молекула неполярна.
2p3
2s1
СП = 2,
O=C=O НП = 0,
ст.ч. = 2. 2 σ-связи
sp-гибридизация Направление – «в разные стороны»
Геометрия – линейная В. угол = 180°
O
C
O
μ = 0
Молекула неполярна
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
Пример 5. Рассмотрим молекулу фторида бора (BF3):
Атом бора в возбуждённом состоянии имеет электронную конфигурацию 5B … 2s 12p2 и образует 3σ-связи (структурная формула) с атомами фтора. Неподеленные пары на валентном уровне атома бора отсутствуют. Вакантная орбиталь, так как не занята электронами, в гибридизации не учитывается. Следовательно, гибридизация sp2.
Иначе: Вакантная орбиталь при подсчете стерического числа не учитывается, общее число электронных пар на валентном уровне равно трем, т.е. стерическое число 3, гибридизация sp2.
Отталкивающиеся друг от друга орбитали в пространстве принимают направление к вершинам правильного треугольника. Все орбитали заняты связывающими парами, геометрия молекулы – правильный треугольник. Валентный угол
< FBF = 120°.
Обозначим направления дипольных моментов связей. Сложение векторов даёт 0, молекула неполярна.
Пример 6. Рассмотрим молекулу хлорида фосфора(V) (PCl5):
Атом фосфора в возбуждённом состоянии имеет электронную конфигурацию 15P … 3s 13p33d1 и образует 5 σ-связей – по одной с каждым атомом хлора (структурная формула), неподеленных пар нет. В гибридизации участвуют все занятые орбитали валентного уровня, т.е. гибридизация sp3d.
Иначе: стерическое число равно 5, гибридизация sp3d. Отталкивающиеся друг от друга орбитали в пространстве принимают направление к вершинам треугольной бипирамиды. Все орбитали заняты связывающими парами, геометрия молекулы – треугольная бипирамида.
Валентные углы:
< Cla P Cle = 90°, < Cl e P Cle = 120°, < Cl a P Cla = 180°.
Обозначим направления дипольных моментов связей. Сложение векторов даёт 0 как в плоскости xy треугольника, так и по оси z.
Молекула неполярна.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2p2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2s1 |
F |
|
|
|
||
|
СП = 3, |
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
НП = 0, |
|||
|
B |
|||||
F |
|
|
F |
ст.ч. = 3. |
||
3 σ-связи sp2-гибридизация Направление – к вершинам
правильного треугольника Геометрия – правильный треугольник В. угол = 120°
F
B
FF
μ= 0
Молекула неполярна
P* … 3s |
|
1 3p3 3d1 |
||
|
|
Cl |
СП = 5, |
|
Cl |
|
P Cl |
||
|
НП = 0, |
|||
|
||||
|
|
|
Cl |
ст.ч. = 5. |
|
|
|
||
|
|
Cl |
|
|
5 σ-связей sp3d-гибридизация Направление –
к вершинам треугольной бипирамиды. Геометрия – треугольная бипирамида
<Cla P Cle = 90°,
<Cle P Cle = 120°,
<Cla P Cla = 180°.
Cla
Cle P
Cle Cle
Cla
μR = 0
Молекула неполярна
Пример 7. Рассмотрим молекулу фторида серы (VI): |
|
S** … 3s1 3p3 3d2 |
||||||||
Атом серы |
во втором |
возбуждённом |
состоянии |
имеет |
|
F |
СП = 6, |
|||
электронную |
конфигурацию 16S |
… 3s |
13p33d2, |
образует |
F |
|
F |
|||
|
S |
НП = 0, |
||||||||
6 σ-связей с |
атомами |
фтора |
(структурная |
формула), |
F |
|
F |
ст.ч. = 6. |
||
|
||||||||||
|
F |
|
||||||||
6 σ-связей
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
неподеленные пары отсутствуют. В гибридизации участвуют
все занятые орбитали валентного уровня, т.е. гибридизация sp3d2.
Иначе: стерическое число равно 6, гибридизация sp3d2.
Отталкивающиеся друг от друга орбитали в пространстве принимают направление к вершинам октаэдра. Все орбитали заняты связывающими парами, геометрия молекулы – октаэдр. Октаэдр представляет собой две правильных пирамиды, в основании которых лежит квадрат, склеенные по основанию.
При этом боковые ребра пирамид |
равны ребрам основания |
(сторонам квадрата). Валентные |
углы: < Fa S Fa = 180°, |
< Fa S Fe = 90°, < F e S Fe = 90°. |
|
Обозначим направления дипольных моментов связей. Сложение векторов даёт 0 как в плоскости xy, так и по оси z. Молекула неполярна.
Остальные случаи остаются на проработку на семинарах.
sp3d2-гибридизация Направление – к вершинам октаэдра.
Геометрия – октаэдр
<Fa S Fe = 90°,
<Fe S Fe = 90°,
<Fa S Fa = 180°
F
F |
F |
S
F F
F
μR = 0
Молекула неполярна
*На семинарах следует по возможности разобрать дополнение Найхольма, например, строение молекул IF3, SF4, а также геометрию заряженных частиц, например, BF4-, CH3+, NH4+, NO3-, AlF6 3-, SiF62-, PH4+, PF6-, SO32-, SO42-.
Вывод. Образование ковалентных связей и общих электронных пар вследствие межэлектронного отталкивания приводит к такому свойству ковалентной связи, как направленность, которая определяет геометрию (пространственное строение)
молекулы.
Многоцентровые орбитали
Классическая ковалентная химическая связь образуется между двумя атомами за счет общей пары электронов. В то же время распространены случаи, когда ситуация с образованием связи несколько сложнее.
Рассмотрим, как образуется молекула азотной кислоты: атом азота на валентном уровне имеет три неспаренных электрона и одну неподеленную пару.
Атом азота образует с каждым атомом кислорода одну σ-связь по обменному механизму. Один из атомов кислорода расходует свою валентность на образование
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
связи с атомом водорода, а два других атома кислорода имеют по одному неспаренному электрону. При этом у атома азота сохраняется неподеленная пара на валентном уровне (см. Рисунок 1а):
O |
|
O |
O |
O N |
|
O N |
O N |
H O O1 |
N O2 H |
O H |
O |
Рис. 1а |
Рис. 1б |
Рис. 1в |
Рис. 1г |
На рисунке 1б отражена картинка орбиталей: два атома кислорода, у которых на 2p-орбитали по одному неспаренному электрону, и атом азота (посередине),
у которого на 2p-орбитали пара электронов. Ясно, что такая картинка напоминает π-связь атома азота как с атомом кислорода O1, так и с атомом кислорода O2 (Рис. 1в) (перекрывание двух лежащих в одной плоскости p-орбиталей соседних атомов).
В таком случае говорят о формировании трехцентровой (потому что три атома)
четырехэлектронной (потому что в π-системе 1+2+1 = 4 электрона) связи. Как видите,
в данном случае в связи участвуют не два, а три атома, по этой причине такую связь называют многоцентровой.
Многоцентровую связь на письме отображают пунктирной линией (Рис. 1г).
Альтернативный подход: атом азота образует с одним атомом кислорода две связи по обменному механизму и одну связь по обменному механизму с атомом кислорода гидроксильной группы. Третий атом кислорода может быть связан с атомом азота только по донорно-акцепторному механизму, при котором атом азота выступает донором, а атом кислорода – акцептором.
Экспериментальные данные показывают, что оба атома кислорода, не связанные с атомом водорода идентичны. Следовательно, предложенный подход должен учитывать возможность очень быстрой миграции двойной связи между двумя крайними положениями.