Электрофорез

Электрофорез в свободной среде (раствора электролитов)

Целая наука электрохимия. Более-менее передовой край физхимии.

Получение золота из морской воды

Вся опресненная вода в Японии получена с помощью эндоэлектроосмоса (разновидность э/ф)

Основные принципы

Поместим частицу в электрическое поле. На нее начнет действовать сила Кулона. В первый момент времени сумма сил не равна 0, и по закону Ньютона частица будет двигаться с ускорением, пока не достигнет некой равновесной скорости v.

Эта v – параметр разделения.

Как v зависит от свойств частицы и условий эксперимента? Надо ее выразить через эти свойства.

На частицу действуют 2 силы: F Кулона, которая пропорциональна заряду частицы и напряженности электрического поля, и сила вязкого трения, которая через коэф. вязкости пропорциональна скорости.

F_кул зависит только от поля, а F_тр не растет неограниченно, и скорость тоже.

Коэффициент вязкого трения f подчиняется закону Стокса: , (η-вязкость среды)

Но он действует только для сферических частиц и для бесконечно разбавленных растворов – как минимум уже 2 ограничения.

Из закона Ньютона:

И соответственно:

И, значит, скорость зависит от свойств частиц таким образом: v ~ Z/r

Как зависит v от условий эксперимента? Мы контролируем длину камеры и напряжение V на электродах. Будем считать, что электроды большие. Предположим, у нас поле ламинарное, и вектор E направлен строго параллельно движению частицы.

. Соответственно, скорость прямо пропорциональна напряжению и обратно пропорциональна длине камеры L.

Когда мы резко подаем напряжение, и оно увеличивается от 0 до U, скорость не возникает мгновенно, а будет какой-то переходный процесс. Нам надо знать его время, ведь нам надо работать с равновесным процессом, а не с переходным.

Чтобы оценить время переходного процесса, честно решим уравнение.

Если экспоненциальный член равен 0, то получается

Если степень е=1, то это уже далеко зашедший переходный процесс. Массу молекулы мы знаем, а f надо выразить через какие-то другие параметры. В бесконечно разбавленных растворах коэффициент вязкого трения связан с диффузией D.

, коэффициенты диффузии в справочнике. Можно найти значение величины . Время, обратное этой величине – примерно и будет характерным временем переходного процесса.

1/е – 2/13, т.е. скорость уже более чем наполовину приблизилась к равновесной.

t < 10^-12

т.е, это все очень быстро. Переходным процессом можно принебречь.

Чтобы сравнивать между собой данные разных экспериментов, вводится понятие подвижности. Это равновесная скорость, нормированная на напряженность эл. поля. Т.е., скорость, приведенная на B/см.

u = v / E

ИОН	Подвижность (0.1М)
	*10–5 см2/(В*сек)	*см2/(В*час)
CH3COO -	-16,6	-0.5976
Cl -	-37.0	-1.332
Na +	+22.0	0.792

Почему подвижность Cl больше? А у Li еще меньше.

Просто реальные радиусы не совпадают с измеренными Кекуле в вакууме и приведенные в таблице Менделеева. Реально ионы сольватированы. И есть плотный слой сольватной оболочки, и за время эксперимента происходит 1-2 обмена молекулами воды. А есть 2-й слой, который движется засчет электростатических сил какое-то время. Т.е, оболочка пульсирующая, и радиус меняется во времени.

Эффективный заряд тоже может быть не целым. А может быть в комплексе с противоионом, и тогда заряд вообще будет равен 0. Хотя все зависит от стабильности комплексов.

Принцип электронейтральности растворов.

Суммарный заряд в макроскопическом объеме электролита (проводника 2-го рода)равен 0. Макроскопический объем – объем, в котором можно пренебречь свойствами отдельных частиц.

Доказательство нестрогое, но всеми принимается. Если в какой-то момент возникнет так, что в макроскопическом объеме возникнет заряд, отличный от нуля, то создадутся дополнительные электрические поля, что приведет к компенсации зарядов, и очень быстро суммарный заряд снова станет равным 0.

От чего зависит сила тока в такой системе?

Сила тока – печальное следствие переноса заряда в проводнике второго рода. Почему?

Во-первых, выделяется тепло, которое равно произведению U•I•t, во-вторых, на электродах происходят химические превращения (изменяется состав электролита!)

Чем обусловлен ток? В проводниках первого рода – только движением электронов. В проводниках второго рода – разнонаправленным движением заряженных частиц обоих знаков.

Проводники бывают первого и второго рода. К проводникам первого рода относят те проводники, в которых имеется электронная проводимость (посредством движения электронов). К проводникам второго рода относят проводники с ионной проводимостью (электролиты)

С увеличением температуры сопротивление металлов ↑, проводимость уменьшается. Увеличивается количество колебаний узлов кристаллической решетки, узлы занимают больше эффективного места в пространстве, ē с ними взаимодействуют чаще. И все дальше от идеального электронного газа.

В проводниках второго рода все наоборот. Зависимость не прямая, но с увеличением температуры проводимость увеличивается. Поэтому нельзя включать высокий ток и уходить от фореза, а то все нафиг сгорит и испарится!

Поток – количество частиц, анионов или катионов, пересекающих за единицу времени единицу сечения поверхности, перпендикулярной вектору скорости. Если сказать проще, это скорость, нормированная на единицу сечения.

Для анодной и катодной камеры мы можем записать принцип электронейтральности растворов. Вернее, принцип сохранения заряда.

A: +It – N_A Z_A – n_K Z_K = 0 интегральный показатель

K: -It + N_A Z_A + n_K Z_K = 0

В анодной камере, Сколько тока пришло (It), столько должно придти для компенсации анионов (– N_A Z_A) и уйти катионов (n_K Z_K ) В катодной камере с точностью до наоброт.

Если перейти к дифференциальным показателям. Поток равен равновесно скорости движения на концентрацию.

+I – Σ{ v_A Z_A + v_K Z_K }= 0

-I + Σ{ v_A Z_A + v_K Z_K }= 0

Переходим от скоростей к потоку:

I = Σ{ v_A Z_A + v_K Z_K } = S (n_A Z_A + n_K Z_K)

n = v C = u E C

Переходим от скоростей к подвижности и далее отдельно собираем параметры, которые характеризуют частицу, и которые характеризуют систему.

I = S (u_A E C_A Z_A + u_K E C_K Z_K) = E S (u_A C_A Z_A + u_K C_K Z_K) = E S (u_A N_A + u_K N_K)

(N – нормальность!)

Итого, во-первых, ток зависит от напряженности и площади поперечного сечения. Тут мы особо ничего сделать не можем. И еще ток пропорционален некой «суммарной подвижности заряда» в скобке.

И анионы, и катионы вносят вклад. Одинаков ли этот вклад? Нет. Катионы вообще могут стоять, а анионы приходят и уходят. Между собой потоки катионов и анионов, строго говоря, не связаны. (Связаны косвенно, так как напряженность поля одинакова для всех частиц.)

Например, NaCl. Поток ионов хлора обеспечивают куда большую проводимость, чем натрия.

Можно создавать полупроводники второго рода, где будут двигаться только заряды одного знака. Например, ионообменная хроматография. Сорбенты, где заряды иммобилизованы на матриксе.

Понимание того, что потоки анионов и катионов не обязаны совпадать по интенсивности, объясняет явление эндоэлектрооосмоса. ЭЭО – макроскопический поток вещества. Причем могут двигаться молекулы, прямого отношения к движущимся заряженным частицам не имеющих (например, молекулы сольватных оболочек). Итого – если мы предотвратим обратное премещение вещества, то у нас будет происходить уменьшение объема анодной камеры. Система будет работать как насос.

Макроскопический поток может сильно влиять на результаты электрофореза.

В эксперименте мы измеряем равновесную скорость: отношение пройденного пути ко времени. Если в системе еще существует макроскопический поток, то он либо уменьшает это расстояние, либо увеличивает, засчет того, что его скорость складывается или вычитается. «Течение и гребцы».

Иногда даже БП движется не в том направлении, в котором она должна двигаться. Это не всегда мешает непосредственно фракционированию, но мешает интерпретировать их свойства.