Лекция 5. Гибридизация атома. Геометрия молекул. Многоцентровые орбитали
.pdf
|
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул. |
|
||||||
|
O1 |
N |
O2 |
|
O1 |
N |
O2 |
|
|
|
|
O–N=O O=N–O |
|
|
|
||
|
Миграция двойной связи между двумя крайними положениями |
|
||||||
Исходя из экспериментальных данных, следует считать, что связи азот-кислород |
||||||||
занимают |
промежуточное |
значение |
между |
одинарной |
и |
двойной |
связями, |
|
т.е. кратность связи азот-кислород 1,5 (Рис. 2в). |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
8O |
|
|
H |
O N |
|
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2а |
|
|
|
1H |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H |
O N |
|
|
|
|
|
7N |
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
Рис. 2б |
|
|
8O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
8O |
|
|
H |
O N |
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
Схема образования связей в молекуле азотной кислоты |
|
Рис. 2в |
|
||||
Таким образом, независимо от использованного подхода, мы получаем |
||||||||
одинаковый результат: между атомами кислорода и азота в молекуле азотной кислоты |
||||||||
существует трёхцентровая четырёхэлектронная связь. |
|
|
|
|||||
Важно! Подобное взаимодействие между π-связью и p-орбиталью соседнего атома получило название p-π-сопряжение.
Сопряжение – это явление взаимодействия некоторого числа n соседних p-орбиталей, такое что n > 2, при котором образуется единая протяженная система.
В качестве ещё одного примера сопряжения рассмотрим молекулу уксусной кислоты:
Лекция 5. Гибридизация атома. Пространственное строение молекул.
O |
O |
O |
Oδ− |
H3C C |
H3C C |
H3C C |
H3C C δ+ |
O H |
O H |
O H |
O H |
Рис. 3а |
Рис. 3б |
Рис. 3в |
Рис. 3г |
Атом кислорода гидроксильной группы имеет две неподеленные пары электронов на p-орбиталях, одна из которых (Рис. 3а) способная к образованию сопряжения с π-связью углерод-кислород (Рис. 3б). Поскольку на p-орбитали атома кислорода гидроксильной группы 2 электрона, а на атомах углерода и кислорода по одному, то электроны устремляются из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, как показано стрелками (Рис. 3в). Таким образом, на атоме кислорода гидроксильной электронная плотность уменьшается, а на противоположном конце π-системы электронная плотность возрастает, что отражают заряды (Рис. 3г).
Следствие наличия многоцентровых орбиталей (сопряжения)
1. Многоцентровые орбитали предполагают некоторые кооперативные свойства,
т.е. при наличии сопряжения воздействие оказывается не на отдельную связь или отдельный атом, а на систему, которая отвечает на воздействие как целое.
2.Сопряжение корректно объясняет большую прочность связей, участвующих
всопряжении по сравнению с незадействованными в нем. Сопряжение позволяет объяснить сходство (в частном случае – идентичность) химических и физических свойств атомов в тех случаях, когда связи, образованные ими, несколько отличаются по способу образования.