Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

Реология изучает главным образом свойства полимеров в вяз­ котекучем состоянии или, как мы говорим для упрощения, свой­ ства расплавов полимеров. (В строгом смысле слова, расплавами полимеров можно называть только расплавленные кристалличе­ ские полимеры.)

Реология полимеров является теоретической основой их пере­ работки. Только зная основы реологии, можно рассчитать скорость движения расплава полимера по каналам формующего инструмен­ та и определить условия, необходимые для заполнения расплавом пресс-форм, т. е. обеспечить получение изделия нужного качества. Некоторые полимеры невозможно перевести в вязкотекучее состо­ яние из-за их склонности к термодеструкции и механодеструкции при высоких температурах. Такие полимеры перерабатываются в виде растворов (например, получение пленки из ацетата целлю­ лозы с последующим удалением растворителя). Поэтому предме­ том реологии полимеров являются не только их расплавы, но к растворы.

11.1. Типы реологического поведения полимеров

Реологическое поведение полимеров определяется не только температурой, но и природой полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением, а также напряжением и скоростью сдвига, при которых осуществляется течение раствора или расплава. Поэтому нельзя характеризовать реологические свойства полимера по одной величине, скажем, по вязкости. Оха­

ставим себе некоторый объем жидкости, заключенный между дву­ мя параллельными плоскостями (рис. 11.2), например каплю гли­ церина между стеклянными пластинками. Пусть на верхнюю плас­ тинку действует сила Р; тогда на каждый квадратный метр плас­

,157

тинки площадью А м2 действует напряжение сдвига т = / г/Л Н /м 2. Под действием напряжения сдвига т пластинка сместится на рас­ стояние А/. Интенсивность сдвига зависит, конечно, и от расстоя­

4 = 1 мм деформация сдвига окажется огромной. Поэтому относи­ тельная (безразмерная) деформация сдвига у= М /1а, а скорость

деформации сдвига у — й у /М имеет размерность с-1, как отноше-

ние к единице времени безразмерной величины у. Увеличивая напа ряжение сдвига и измеряя его скорость, можно построить кривую 1 (рис. 11.1). Такой тип кривой течения характерен для полимеров с узким молекулярно-массовым распределением и при переработ­ ке полимеров встречается сравнительно редко. Обычно с ростом напряжения сдвига скорость течения растет быстрее, чем это сле­ дует из закона Ньютона (кривая 2, рис. 11.1). Полимеры, поведе­ ние которых в процессе течения описывается этой кривой, назы­ вают псевдопластичными жидкостями. Нетрудно сообразить, что ускорение течения, показанное кривой 2, обусловлено такими изменениями структуры полимера в процессе течения, которые приводят к падению вязкости. Чем больше напряжение сдвига, тем меньше вязкость (рис. 11.3, кривая 2). Падение вязкости с ростом напряжения сдвига называют аномалией вязкости, а величину вяз­

расплавов) величина вязкости не может дать представления о реоа!

158

логических свойствах; в этих случаях необходимо получить пол­ ную кривую течения, т. е. зависимость вязкости (или скорости сдвига) от напряжения сдвига.

При введении наполнителя (особенно волокнистого) в полиме­ ры частицы наполнителя образуют цепочечные структуры, соеди­ няющиеся в пространственный каркас, обладающий значительной

совывается в рабочую камеру 1 и под давлением плунжера 2 про­ давливается через капилляр 3, из которого выходит струя 4, диа­ метр которой несколько больше диаметра капилляра. Увеличивая

приведенных на рис. 11.1 или 11.3. Условия сдвига в капиллярном вискозиметре очень близки к условиям, в которых полимер пере­ рабатывается методом литья под давлением или экструзией (шприцеванием), если имеется возможность задать давления в рабочей камере, близкие к производственным.

Можно запрессовать полимер в зазор между двумя цилиндра­ ми, из которых один вращается, а другой неподвижен, как это показано на рис. 11.4, б. К внутреннему подвижному цилиндру приложен определенный крутящий момент, например, действием грузов, перекинутых через блоки, либо этот цилиндр соединен с мотором, обеспечивающим заданное число оборотов. На ось внут­ реннего цилиндра наклеивается тензодатчик, измеряющий напря­ жение, возникающее при вращении с заданной скоростью. Эти дан­ ные являются основой для построения кривой течения, как и в.

159

случае капиллярного вискозиметра. Ротационные приборы позво^ ляют измерить не только скорость необратимой деформации, но и'; величину упругой (высокоэластической) деформации. Для этого^ нужно только остановить внутренний цилиндр и наблюдать его< медленное перемещение в обратном направлении, которое прекра­

тится, как только исчезнет вы­ сокоэластическая деформация.

В некоторых приборах в качестве рабочего узла приме­ няется не цилиндр, а конус! опирающийся на плоскость! Конус вращается и деформи! рует полимер, находящийся между конусом и плоскостью! Используются и другие типы! рабочих узлов.

являются идеально упругими или идеально вязкими. Важнейшей! научной проблемой является поэтому формулировка закона, кото-, рый бы описывал деформацию реальных тел, в которых нельзяз пренебречь изменениями структуры при деформации.

Для полимеров наиболее типична кривая течения 2 (рис. 11.Р и 11.3). Наибольшее распространение для ее описания получила формула

рость сдвига входит в степени п. Это выражение и получило назва­ ние степенного закона течения. Сравнить закон Ньютона и степен­ ной закон можно, изобразив экспериментальные данные в лога­

160

Как видим, оба уравнения в логарифмических координатах выра­ жаются прямой линией, однако тангенс угла наклона кривой, по­ строенной по уравнению (11.3), равен единице, а тангенс угла наклона кривой, построенной по уравнению (11.4), равен п, что и показано на рис. 11.5. Экспериментальные данные, полученные для растворов или расплавов полимеров с помощью вискозиметра, хорошо описываются прямыми линиями в координатах рис. 11.5. Это несомненное удобство, так как при необходимости рассчитать

В технологической практике часто для оценки вязкости раство­ ра или расплава полимера применяют показатель, называемый

показателем текучести расплава (ПТР). Он ничего общего не име­ ет с индексом течения. Показатель текучести расплава определяют в граммах полимера, прошедшего через капилляр стандартного диаметра и длины за определенное время при определенных тем­

условиями данной отрасли производства. Чем больше показатель текучести расплава, тем больше текучесть расплава, т. е. тем мень­ ше вязкость.

11.4. Механизм течения полимеров

Согласно теории Я. И. Френкеля и Г. Эйринга течение жидко­ стей осуществляется перемещением (перескоком) отдельных мо­ лекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуаций тепловой энергии. Течение же возникает тогда, когда на жидкость действует напряжение сдвига, как это

показано на рис. 11.6. Наличие напряжения делает более вероят^ ным перескоки молекул в направлении действующего напряжения.; Под действием флуктуаций тепловой энергии молекула 1 колеб-- лется возле положения равновесия, причем число колебаний дй перескока может быть велико и даже для низкомолекулярных! маловязких жидкостей может составлять несколько тысяч. В неко­

ного перемещения сегментов макромолекул. Это значит, что мак-; ромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 345678 (рис,; 11.6), при наличии «дырки» в положении 2 может деформировать-« ся так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии

Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положе­ ние, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше тем­ пература) и чем слабее интенсивность межмолекулярного взаимо­ действия и меньше потенциальный барьер вращения в макромоле­ куле. Если запас тепловой энергии сегмента кТ, а энергия межмо­ лекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в расчете на сегмент и, то вероятность перескока сегмента из положения 1 4 соседнее положение 2 равна:

162

где VI) — собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия. В полярном полимере и велико и вероятность переско­ ка мала. Если число сегментов в макромолекулах двух сравнивае­ мых полимеров одинаково, то вязкость больше у того из них, в кото­ ром меньше вероятность 1^ 1-2 перехода сегмента в соседнее поло­ жение.

Сегменты перестают совершать тепловые перемещения в сосед­ нее положение тогда, когда общий объем всех «дырок» (свободный объем) в полимере становится равным 2,5% от общего объема поли­

чае, когда имеется достаточное количество дырок, т. е. достаточный свободный объем. Если же свободный объем превышает 2,5%, то для осуществления течения необходим такой запас тепловой энер­ гии, который бы позволил преодолеть взаимодействие сегмента с соседями ( и ) .

Молекулярный механизм течения полимера можно представить следующим образом. Перемещение сегментов под действием дефор­ мирующей силы приводит к изменению формы молекулярных клуб­ ков, которые вытягиваются в направлении действия силы. Дефор­ мация клубков приводит к разрушению части узлов флуктуационной сетки (узлы зацеплений и ассоциаты сегментов). Сетка потому и называется флуктуационной, что ее узлы, распавшиеся в одном месте, затем восстанавливаются в другом. Если деформацию осу­ ществлять бесконечно медленно, так чтобы успевали релаксировать возникающие упругие напряжения, то течение происходило бы при практически неизменной надмолекулярной структуре. При опре­ деленной скорости течения надмолекулярная структура изменяется в результате ориентации макромолекул в процессе течения, однако она восстанавливается полностью после снятия действующих нап­ ряжений.

11.5. Аномалия вязкости

На рис. 11.3. показаны кривые течения ньютоновской и псевдо-

с широким молекулярно-массовым распределением. Таким образом, полимеры с узким ММР имеют величину эластической деформации такого же порядка, как и полимеры с широким ММР, однако пер­ вые текут как ньютоновские жидкости, а вторые как неньюто-

еЭл, которая может в пределе достигнуть 500%. Это значит, что мй лекулярные клубки удлинились в 6 раз. При такой большой упру гой деформации клубки сильно напряжены: они запасли большо] избыток упругой энергии. Начиная с некоторого предельного значе ния запасенной упругой энергии, сегменты перестают участвоват в перескоках под действием тепловой энергии, потому что механи ческая энергия, ориентирующая сегменты вдоль действия силы! оказывается больше запаса тепловой энергии. Течение в такой сис| теме прекращается.

Можно иллюстрировать это явление примером. Пусть мы под вергнем сдвигу пригоршню относительно коротких цепочек, не свя занных друг с другом, каждая из которых набрана из множеств: коротких звеньев. Если в определенный момент жестко склеит: звенья каждой цепи в местах их соединения, то цепь станет жестко] и вся совокупность цепочек потеряет «текучесть».

Как только молекулярные клубки окажутся предельно напря женными, весь поток полимера становится упругим, нетекучим В результате теряется контакт со стенками канала, струя расплава ставшая резиноподобной, отрывается от стенок и быстро проходи: канал. Мы отмечаем резкий рост количества полимера, прошедшей: через канал при данном напряжении сдвига, т. е. скачок расходаЯвление скачкообразного роста расхода при достижении опреде леиного критического значения напряжения сдвига в канале носи' название срыва струи.

Характерны изменения внешнего вида струи полимера, выходя5] щего из канала. При приближении к критическому напряжений сдвига на поверхности струи появляются матовость, затем шерохо| ватость, а потом и неровности разного вида, потому что струя прй движении в канале то отрывается от его стенок, то прилипает вновь; При достижении критического напряжения неровности могут быть настолько значительными, что форма струи совершенно искажает­ ся и даже происходит ее частичное разрушение с образование^ отдельных кусков полимера неправильной формы.

Теперь рассмотрим течение полимера с широким молекулярно­ массовым распределением с Ж №/Ж п> 1,2. При малых напряжениях, сдвига течение происходит подобно тому, как мы видели это для! полимеров с узким ММР. В этой области кривой течения вязкость не зависит от скорости сдвига (рис. 11.3, кривая 2). Начиная с некоторого напряжения сдвига, макромолекулы с'наибольшей дли­ ной (наибольшей молекулярной массой) оказываются предельно

1^4

деформированными *, подобно тому, как это происходит в полимере с узким молекулярно-массовым распределением при достижении критического напряжения сдвига. Такие клубки с наибольшей моле­ кулярной массой перестают участвовать в сегментальном движе­ нии и перемещаются в потоке как единые жесткие образования.

процесса сегментального течения мак­ ромолекул с все меньшей молекулярной массой, что ведет к сни­

жению затрат энергии на поддержание потока, т. е. к снижению вязкости с ростом напряжения сдвига.

Если полимер имеет очень широкое молекулярно-массовое рас­ пределение, то даже при малых напряжениях сдвига течение рас­ плава является неньютоновским и мы наблюдаем постоянное сни­ жение вязкости с ростом напряжения сдвига.

*Чем больше размер клубка, тем больше различаются скорости перемеще­

ния его концов в поле сдвига, тем больше усилие, приводящее к развертыванию клубка.

165

При достижении определенного напряжения сдвига полимер « широким молекулярно-массовым распределением также претерпе: вает срыв струи, хотя все явления, сопутствующие срыву, развивав ются здесь менее резко по сравнению с полимером с узким моле-- кулярно-массовым распределением. '

У растворов полимеров общая деформация и ориентация клуф ков может и не приводить к потере раствором способности I течению. В этом случае при некотором напряжении сдвига достига ется ситуация, когда надмолекулярные структуры (ассоциаты ма^ ромолекул) предельно разрушены, клубки макромолекул предельн! ориентированы, структура раствора больше не меняется и вязкост снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можн получить так называемую полную кривую течения, показанну1 схематически на рис. 11.7. На участке / и III раствор течет, ка; ньютоновская жидкость, однако надмолекулярная структура систе мы столь различна в этих двух состояниях, что по вязкости он( могут различаться в тысячи раз.

11.6. Температурная зависимость вязкости

Выражение (11.5) показывает зависимость вероятности переско2 ка сегментов под действием флуктуаций тепловой энергии от темпе; ратуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с тем­ пературой, т. е. макромолекула не становится существенно оолее гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероят­ ность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтом^ по аналогии с (11.5) запишем:

где А — предэкспоненциальный член, включающий в скрытом вида зависимость вязкости от других параметров структуры, в частности от молекулярной массы. По аналогии с тем, как мы находили энер.1 гию активации процесса релаксации (гл. 9), можно найти энергия активации вязкого течения, построив зависимость вязкости от тем! пературы в координатах 1пт]о— 1 /Г.

Энергия активации вязкого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепло.! вой энергии и которая необходима для отрыва сегмента от окружа* ющих его соседей. Это, по существу, энергия, которая требовалась бы для испарения вещества с молекулярной массой, равной молекул лярной массе сегмента той же химической природы, что и полимер; Вот несколько примеров значений энергии активации (кДж/моль),;

166