Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

ГЛАВА 9

Релаксационные свойства полимеров

Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие «рав­ новесный» относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанав­ ливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными эле­ ментами структуры может вообще не быть достигнуто. Это стано­ вится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости: чем выше вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем мед­ леннее развивается эластическая деформация.

Практически важно знать время достижения полимером равно­ весного состояния. Если полимер способен деформироваться на сотни процентов, но эксплуатируется при таких быстрых сменах нагрузки, что эта возможная деформация развиться не успевает, то он для потребителя остается твердым, неподатливым материалом. Принципиальное значение приобретает поэтому не просто оценка деформируемости полимера, а его деформируемости за данный от­ резок времени.

9.1. Общие закономерности релаксации

Переход любой системы из неравновесного состояния в равно­ весное называется релаксацией. Если при этом состояние системы характеризуют по изменению напряжения, то говорят о релаксации напряжения, если по исчезновению двулучепреломления в ориенти­ рованной системе, то говорят о релаксации двулучепреломления

ит. д.

Для простых релаксирующих систем скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Если напряжение в образце а, то скорость релаксации напряжения do/dt, т. е. скорость перехода к ненапряженному состоянию про­

порциональна напряжению:

где 1/т — коэффициент пропорциональности, зависящий главным образом от структуры и свойств исследуемой системы (полимера).

117

Это уравнение позволяет определить физический смысл т. Конечно, т должно иметь размерность времени, как это видно из (9.2), по­ этому пусть i = х, тогда о — оо/е. Мы видим, что время релакса­ ции — это то время, за которое начальное напряжение оо уменьши­ лось в е раз.

Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. Скорость релаксации тем больше, чем меньше т. С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемеща­ ется при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макро­ молекулах увеличивается время релаксации т.

Меняя температуру или полярность полимера, можно изменить время релаксации. Однако оценить, как велико это изменение, мож­ но только сопоставив его с временем действия внешней силы. По­ этому можно сделать важный вывод:

весь комплекс механических свойств полимера определяется соотношением меж­ ду временем релаксации и временем действия силы: хЦ.

Это соотношение иногда называют критерием Деборы и обозна­ чают буквой В. Чем меньше О — гЦ, тем быстрее релаксирует систе­ ма, тем она более податлива. Очень малое значение И характерно для низкомолекулярных жидкостей. Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течение очень длительного времени, то значение Б окажется небольшим даже для большого т, и полимер проявит текучесть (обнаружит податливость) так, как если бы это была жидкость. Мы неоднократно наблюдаем это на примере биту­ мов: твердые при комнатной температуре и даже хрупкие при ударе, они после длительного хранения могут растекаться как жидкость. Ряд типичных эластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е. обладают, как говорят, свойством хладотекучести (бутилкаучук, полисульфидные каучуки и т. п.). Таким обра­ зом, при малом значении И полимеры обнаруживают свойства жид­

являются, разумеется, общими для стеклообразных, кристалличе­ ских и эластичных полимеров.

Мы начинаем знакомство с релаксационными явлениями в по­ лимерах с эластомеров, поскольку именно в высокоэластическом состоянии многие особенности релаксации в полимерах проявляют­ ся особенно заметно.

118

9.2. Способы изучения релаксационных явлений

Наиболее распространены следующие четыре способа исследо­ вания релаксационных явлений: 1 ) релаксация напряжения, 2 ) пол­ зучесть, 3) кривая напряжение—деформация, 4) многократные цик­ лические деформации.

Релаксация напряжения. Образец эластомера быстро деформи­ руют на заданную величину е и сохраняют в деформированном состоянии, замеряя зависимость напряжения от времени. Это значит,

напряжение. Это видно из кривой 1 на рис. 9.1. Через определен­ ный промежуток времени происходит перегруппировка всех напря­ женных узлов флуктуационной сетки, что дает возможность клуб­ кам макромолекул перейти в прежнее свернутое, статистически наиболее вероятное состояние. В этот момент напряжение в образ­

л а сь — она по-прежнему равна 100%. Это может произойти только в том случае, если в процессе сворачивания клубков и перегруп­ пировки узлов флуктуационной сетки клубки одновременно смеща­ лись относительно друг друга. Такой процесс есть процесс течения макромолекул. Теперь после освобождения образца из зажимов динамометра он более не сократится. Эластическая деформация в 10 0 %, которой был подвергнут образец вначале, вся перешла в де­ формацию течения.

Чем более полярен полимер, тем более пологой оказывается кривая релаксации — медленнее падает напряжение.

Если эластомер пространственно сшит (вулканизован), т. е. на­ ряду с флуктуационной сеткой в нем образовалась сетка химиче­ ских связей, то эта последняя практически не релаксирует. П ра­ вильнее сказать, что она релаксирует много медленнее, чем флуктуационная сетка. В пространственно-сшитом образце напряжения

119

релаксируют до тех пор, пока все они не сосредоточатся на узлах химической сетки. При этом все узлы флуктуационной сетки оказы ­ ваются разгруженными. Напряжение в образце достигает предела (кривая 2 рис. 9.1). Химические связи препятствуют необратимом^ перемещению клубков молекул, но не препятствуют перемещению

сегментов. Если образец освободить из зажимов ди­ намометра, то он с течением времени полностью вос­ становит свои первоначальные размеры и только тогда напряжение в нем упадет до нуля.

Когда в гл. 8 речь шла о равновесном напряже­ нии, ТО имелось В виду именно СГоо, которое на рис. 9.1 (кривая 2) показано как предельное при релак­ сации пространственно-сшитого эластомера. Неко­ торые механические свойства полимера можно рас­ считать, зная его структуру. Пример такого расчета

'мая деформация со временем переходит в вязкоте­ кучую, необратимую. Полностью обратимая дефор-^ мация развивается в идеально упругой стальной пружине, а полностью необратимая деформация] развивается при нагружении поршня, помещенного;

видеальную жидкость. Последовательное соедине­ ние пружины и поршня является простейшей мо-|

вязкостью т). В качестве модуля взят модуль сдвига, а не растяже­ ния, поскольку релаксационные явления часто изучают в процессе сдвига. Под действием напряжения а в модели возникнет деформа­ ция 8 = 8 э л + е Вязк, состоящая из двух составляющих — эластической и вязкой. По закону Гука упругая деформация в пружине

120

а скорость нарастания деформации

вызывает мгновенную реакцию пружины — ее деформацию со ско­ ростью de/d t.

Перемещение поршня в жидкости определяется законом Нью­ тона, согласно которому чем больше напряжение, тем больше скорость течения у'.

упругой и вязкой составляющих. Поэтому, определив эти скорости из (9.4) и (9.5), получим

где T = T|/G . Мы получили еще одно толкование понятия т приме­ нительно к модели М аксвелла: время релаксации тем больше, чем больше вязкость жидкости в поршне. Такой подход уже рассмат­ ривался нами применительно к полимеру: перемещение сегментов тем медленнее, чем выше вязкость полимера. Чем меньше упру­

т. е. время релаксации %равно времени t, в течение которого напря­ жение падает в е раз.

При t^$>х —tfx->— оо и поэтому а-> 0, т. е. при большом време­ ни наблюдения напряжение в образце упадет до нуля.

В соответствии с (9.8) напряжение в модели Максвелла экс­

121

В координатах In о— t это соответствует прямой линии, тангенс

1). Под действием нагрузки макромолекулярные клубки разверты­ ваются, часть сегментов перемещается, ориентируясь в направле­ нии действйя силы. Перемещение сегментов приводит также к сме­ щению клубков относительно друг друга. Таким образом с самого

высокоэластическая деформация далее остается неизменной. Пере­ мещением клубков относительно друг друга течение не прекра'тит-

122

ся, вязкотекучая деформация будет нарастать во времени с посто­ янной скоростью. Поэтому кривая ползучести делится на два участка; начальный криволинейный, когда развиваются оба типа деформации, и линейный участок, когда накапливается только вязкотекучая деформация *.

На том же рис. 9.4 приведена кривая ползучести идеального сетчатого эластомера (кривая 2) : в нем не возникает необратимая деформация из-за наличия прочных химических связей, исключа­ ющих взаимное перемещение макромолекул. Эластическая дефор­ мация осуществляется лишь в той мере, в какой позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела. После разгрузки образец сокращается до первоначальных раз­ меров.

1&

На рис. 9.5 показана кривая ползучести для модели Максвелла (с последующим сокращением образца после нагрузки). Видно, что модель Максвелла не отражает основной особенности кривой

формация развивается не мгновенно, как в пружине, а замедлен­ но, так как перемещение сегментов тормозится вязким сопротив­ лением среды.

Указанная особенность — наличие замедленной упругости (высокоэластичности) — отображается моделью Кельвина — Фойхта (рис. 9.6). Здесь пружина и поршень соединены параллельно,

* Строго говоря, наличие лииейиого участка характерно только для полиме­ ра с одним временем релаксации. Для реального полимера можно наблюдать участок кривой, кажущийся линейным за время наблюдения, ио в действитель­ ности обусловленный различными типами молекулярных перемещений с очень большими временами релаксации.

123

напряжения на них складываются: а=стэл+ствязк. По закону Гука

Уравнение (9.12) графически выражается кривой рис. 9.7. Это уравнение не предусматривает наличия необратимой деформации, поэтому оно лучше всего моделирует ползучесть пространственносшитого эластомера.

Ползучесть линейного полимера хорошо описывается также объединенной механической моделью, сочетающей модель Макс­ велла и модель Кельвина — Фойхта (рис. 9.8). На рис. 9.9 показа­ ны кривая ползучести и кривая упругого последействия, построен­ ная в соответствии с объединенной моделью. К моменту времени t общая деформация складывается из мгновенно упругой (пружи­ на, 1 -й элемент), замедленно упругой, эластической (2 -й элемент) н необратимой вязкой (3-й элемент, поршень):

124

Механические модели типа моделей М аксвелла и Кельвина — Фойхта не всегда правильно передают основные особенности ме­ ханического поведения полимеров. Обычно каж дая модель досто­ верно передает лишь какую-либо одну из особенностей механичес­ ких свойств эластомеров. В даль­ нейшем мы увидим, что некото­ рые модели отображают и свой­ ства стеклообразных и кристал­ лических полимеров.

Кривая напряжение — дефор­ мация. Пользуясь этим методом, образец помещают в динамо­ метр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой

ний более сложен для изучения релаксационных явлений, чем ре­ жим релаксации напряжения и ползучести, но широко применяется

Растягивать канат, состоящий из ориентированных в одном направ­ лении волокон, труднее, чем войлок из тех же волокон, но беспоря­ дочно перепутанных. Ориентация макромолекул при деформации приводит поэтому снова К интенсивному росту напряжений (учас­

125

ток I II кривой /) . Если полимер построен из стереорегулярных! макромолекул (как, например, натуральный каучук), то на участ­ ие III кривой напряжение — деформация происходит кристаллиза! ция эластомера, и в этом случае напряжение возрастает очень рез-| ко. Кривая заканчивается точкой, в которой происходит разрыв; образца (отмечена звездочкой). Напряжение, при котором проис-: ходит разрушение кристаллизующихся эластомеров, иногда на по

эластомера происходят, как мы видели, изменения надмолекуляр-1 ной структуры, а в механических моделях структурные превраще-1 ния не учитываются. Механические модели описывают только са мый начальный близкий к линейному участок кривой. Чем больш« скорость деформации, тем труднее растягивать эластомер. Прь очень большой скорости деформации узлы флуктуационной сетку не успевают распадаться и структурных изменений не происходит В этом случае напряжение линейно увеличивается с ростом дефор­ мации вплоть до разрыва (кривая 2).

Приведенные выше механические модели называются линейны­ ми, поскольку они описывают только начальный прямолинейный участок кривой растяжения. Упругость эластомера в этой «линей­ ной» области называют линейной вязкоупругостью. Надмолеку­ лярная структура полимера в этой области меняется незначитель­ но (малые деформации) и ее практически можно считать неиЗ’ менной.

В линейной области растяжения наклон линейного участка кривой ст—е зависит от скорости растяжения, что означает зави­ симость модуля от времени действия силы.

Прекратим растяжение на определенной стадии и начнем обратный процесс — сокращение образца с той же скоростью, с которой проводили растяжение (кривая 3). Перегруппировавшиеся в процессе растяжения узлы флуктуационной сетки не успевают восстановиться полностью в каждый данный момент времени. Поэтому напряжение в образце при сокращении меньше, чем при растяжении. Очевидно, если процесс растяжения и последующего

рой работй деформации. Так, при растяжении затраченная работа

е»

126